Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2RaCO + 2Na --> 2RaC—ONa jzt RaC (ONa) С (ONa) R2 1 II
Металлкетилы, как радикалы, парамагнитны (см. стр. 495), мгно*" венно окисляются кислородом до кетонов, а при действии Н20 диспро-порционируются с образованием кетонов и спиртов.
в) Бисульфит натрия образует с большинством кетонов жирного ряда кристаллические продукты присоединения, из которых кетоны могут быть вновь регенерированы:
(C„H3n+1)aC=0 + NaHS03 --> (С„Н„1 + г)а С (OH) S03Na.'
г) Синильная кислота также присоединяется к кетонам:
(C„Han+i)a СО + HCN —¦> (C„H;.,l+i)j С (ОН) CN
а-оксинигрил
д) Под влиянием небольших количеств безводной кислоты кетоны взаимодействуют с ортомуравьиным эфиром в присутствии спирта или с тиоспиртами с образованием кет а л ей и, соответственно, мер кап-толов, являющихся аналогами ацеталей и меркапталей альдегидов:
(СН3)2 СО + СН (ОС2Н6)3 --> (СН3)2 С (OQHr,)a + НСООС2Н5
кеталь
(CH3)2CO + 2C,H6SH — > (СНвЬ С (SC2H5)2 + н,0
меркапгол
222
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
е) Азотсодержащие реагенты — гидроксиламин, фенилгидразин, се-микарбазид и др. — образуют с кетонами оке и мы, фснилгидра-зо н ы, с е м и к а р б а з о и ы:
(СН3); СО + НоХЮН —> (СН.,)» С=\ОН + Н,0
кетоксим
' (СН3)30 + Н2^1\НС6Нз —> (СН^С^КНСвН^ + НзО
фсиилгидразон
(СН3)9СО + Н.ШНаЖН. —> (СН-), С=МЧНСОХН2 + Н,0
. - семикарбаэон
ж) При действии на кетоны аммиаком или аминами часто легко образуются с отщеплением воды так называемые кетимины (I). Однако кетимины, получающиеся из 1,3-дикетонов, правильнее рассматривать как енамины (II). Правильность последней формулы подтверждается прежде всего большой экзальтацией соединений, свидетельствующей о наличии сопряженной системы N—С = С—С = 0 (Ауверс):
И—С—СНХОИ' И—С=СНСОЬУ II I
N1? Г\ТШ
1 II
з) Как мы уже знаем, характерной особенностью альдегидов является большая склонность к полимеризации. Кетоны же не обнаруживают стремления к превращению в более высокомолекулярные соедине-. ния; они устойчивы в .мономолекулярной форме. Однако многие из них склонны к конденсациям; две или большее число молекул могут соединяться друг с другом с отщеплением воды, образуя новые, большей частью ненасыщенные соединения.
Для ацетона известно несколько таких конденсаций. При действии сильной щелочи две молекулы ацетона соединяются с образованием диацетоиового спирта (2-метилпентанол-2-он-4). Эта реакция относится к альдольным конденсациям:
(СН3)2 СО + СНяСОСН3 —> (СН»)2 СОНСНХОСН,
Если ацетон насытить хлористым водородом и оставить стоять в течение длительного времени, то образуются два ненасыщенных кетона — окись мезитила и форой; первый образуется из двух, а второй — из трех молекул ацетона:
(СН3), СО + СН3СОСН3 —> (СНз). с=снсосн,
окись мезитила
(СН8), СО СНз (СНВ)2 С=СН
I I
+ СО —> СО
i i
(СНВ), СО СН5 (СН8),С=СН
форон
Наконец, от трех молекул ацетона при действии концентрированной серной кислоты могут отщепиться и три молекулы воды. При этом образуется углеводород бензольного ряда — мезитилен: СНз СН3
/СО А
СН, , СН, НС СН
• + | ' -> Л I СО СО /С с.
сн3/\сн, чсн.
СНз7 \ / ЧСН3 СН
ыезнтилев
Ацетон
223
и) Кетоны, у которых соседний с карбонильной группой атом_ углерода связан с водородом, могут образовывать с щелочными металлами соли [RCOCHRJNa4', а с хлор-ангидридами кислот — ацнльные производные епольных форм RC(OCQR') = CHR. Поскольку, однако, эти соединения легче образуются ил 3- дикетопов и эфиров '-кетокарбо-иовых кислот, то эти реакции там и будут обсуждены (стр. 320 и 331).
И з о пр о п е и н л а ц е т а т—ацетат игольной формы ацетона — является очень сильным ацетплирующпм средством, которое даже может применяться для получения уксуснокислых эфиров спо.тьных форм других кетопов:
CH3COCH„R + СН5=С—ОСОСНд
!
сн3
изопропеннлацетат
к) С помощью надкнелот [надуксусной, надбензойной, моионадсер-ной (кислота Каро)] можно окислить кетоны в сложные эфиры, а Циклические кетоны — в лактоны (реакция Байера — Виллигсра). Метод представляет значительный препаративный интерес. Механизм реакции был выяснен изотопным методом и может быть представлен следующей схемой: ________
18 18 18 -;
О ОН ОН
Il I
R—С—R' + R"COOOH -> R—С—R' —> R—С—R' + OCOR"
I ! ...
OOCOR" 0 +
; 15 .
—+ ROCOR' + H+ . -
л) Многие ароматические кетоны превращаются в амиды карбоно-вых кислот при нагревании с сульфидом аммония и серой до 160° (реакция Вилльгеродта) :
АгСО (СН.,)„ СН3 + 2 (NHj), S + S — > Аг (CH,),l+1 CONH, -f 3NH4SH
Если подвергнуть образовавшийся амид гофмановской перегруппировке, то, как показывают опыты с меченым углеродом, С-атом карбонильной группы исходного кетоиа сохраняется в образовавшемся амине:
CeHsCOCH3 ТнГш^ CcH;CH2CONH2 -2^> свн5сн,хн2 + со2
H пнонлин S 14 HOBr
CeH5COCH3 Th,*"«'-* C6H5CH2COXH2 --> CeH5CH2NH2 + CO,
Ацетон CH3COCH3. Ацетон, простейший и наиболее важный кетон. содержится в значительном количестве в продуктах сухой перегонки дерева. Однако выделение его из этих дистиллатов в чистом виде представляет трудности, вследствие чего способ не имеет практического значения. Ацетон образуется в большом количестве также при пропускании паров уксусной кислоты над нагретым карбонатом бария пли "пемзой.
