Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
н ;-со-ОН ;
При пропускании паров карбоновых кислот над цинковой пылью .при 300° также часто происходит восстановление их до соответствующего альдегида (Майль).
4. Получение альдегидов из гел-днгалоидных производных имеет лишь небольшое значение ввиду малой' доступности большинства ятих соединений. Ранее уже было отмечено, что, например, бромистый метилен гидролизуется до формальдегида:
... .СН2Вг2-[- Н,0 —> НСНО-(-2НВг
200
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
5. Хорошим методом синтеза альдегидов является действие одним молем а л к и л м а г н и е в о и соли на э ф и о ы муравьиной или о р т о м у р а в ь п н о и кислот:
/О
НС-ОС^Н; + с5н5мгт -+ НС-СаН3 4- С3Н,ОМг'
При применении эфнров ортомуравьиноп кислоты получаются вначале ацетали, которые могут быть омылены разбавленными кислотами до свободных альдегидов:
/0с"л /С„Н,й+1
НС—ОС5Нз + С,,Н3„+1Мгт —>• НС— ОС,Н34- С3Н3ОМйЛ
чос3н5 чос3н3
ацеталь
сД,п + 1СН (ОСаН5)г 4- Н.О --> С„Нап+1СНО 4^ 2С3Н5ОН
Физические свойства. Формальдегид при комнатной температуре является газом с резким неприятным запахом. Высшие гомологи представляют собой жидкости (табл. 13); по мере удлинения углеродной цепи запах их становится все более похожим на запах цветов и фруктов, так что некоторые из них (например, с 9 и 10 атомами углерода) находят применение в парфюмерии. Альдегидная группа, порождающая запах, называется осмофорной группой.
. Высокая реакционная способность альдегидов обусловливает их неустойчивость; большинство альдегидов быстро изменяется и не может сохраняться продолжительное время.
ТАБЛИЦА 13
Физические свойства альдегидов
Формула
Формальдегид...........| НСНО
Ацетальдегид........... СН3СНО
Пропионовый........• ¦ ¦ i С3Н5СНО
к-Масляный ..........| С3Н7СНО
к-Валериановый..........| С^НдСНО
к-Капроновый ..........i С,-,НцСНО
к-Энантовый ..........I СцН^СНО
к-Каприловый ..........I С7Н15СНО
к-Пеларгоновый..........| СаН17СНО
к-Каприновый ..........1 СцНщСНО
Пальмитиновый.......... С,:,Н31СНО
Стеариновый ..........| С^НззСНО
Температура плавления, С
Температура кипения,
— 92 - 120
— 81
— 99 -91,5
— 43,3
• 34 63,5
— 21 4- 20,8
49
73
102
128
155
60 — 61/9 мм 80 — 82/13 мм ' 207 — 209 200 — 201/26 мм 212 — 213/22 мм
Химические свойства. Многие насыщенные альдегиды жирного и ароматического рядов, например н-додециловый альдегид и бенз-альдегид, при облучении ультрафиолетовым светом отщепляют СО и превращаются в углеводороды.
Реакционноспособпым местом молекулы альдегида является ненасыщенная углерод-кислородная связь, так называемая карбонильная группа >С=0. Как и другие системы с двойными связями, эта группа очень легко .вступает в реакции присоединения. В качестве примеров, характерных реакций присоединения необходимо упомянуть следующие:
Химические свойства альдегидов 201
а) Присоединение водорода происходит при действии его в момент выделения или в присутствии катализаторов (Р1, N1) и приводит к образованию первичных спиртов:
/Н
С»На„+1С=0 + На —> С„Н?п+1СНаОН
^л«ПОСЛеД-.нее ВРДМЯ для восстановления альдегидов (и кетонов) часто применяют метод Меервеина Понидорфа — Верлея, заключающийся в действии аткогодятов алюминия на карбонильные соединения. При этсм сначала образуются продукты присоединении, которые затем распадаются по следующему уравнению: .> - .
ЯСНО. . . А1 (ОСНаЯ')3 ^ ЯСНаО-А1 (ОСН^')а 4-И'СНО
|зн„о
1?СН2ОН 4- А1 (ОН)з 4- 2Н'СН=ОН Промежуточный продукт а), по-видимому, образуется из циклического аддукта б):
. . иен—бч г+ жн—оч ., •
Н, ,_ Ч;А1 (ОСВД')2 -у Н(' + _\А1 (СН^')., —>
6
КСНзО—А1(ОСН.2Я')24-Н'СНО
При помощи изотопов было установлено, что, в соответствии с приведенным уравнением, водородный атом алкоголята переходит к карбонильной группе без обмена с растворителем.
Реакция обратима, т. е. спирт, связанный в алкоголяте алюминия, может быть при большом избытке альдегида или кетона окислен до карбонильного соединения; чтобы реакцию довести до конца, образующийся альдегид (или кетой) должен отгоняться из смеси. Скорость установления равновесия зависит в первую очередь от окислительно-восстановительного потенциала исходных и образующихся веществ. Этот метод, восстановления обладает тем преимуществом, ччо при нем не затрагиваются другие способные к восстановлению группы (двойные углеродные связи и т. п.).
Для превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды применима также реакция Кижпера, заключающаяся в нагревании гндразопа соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилато.м натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-" щие процессы:
РР'С=0 4- Ш2-Ш, РР'С=Х-Х!Н2 с'н'0Ха-> RR'CHa 4- Ха
Механизм этой реакции можно представить следующим образом; гндразон (я)' находится в равновесии с азоформой (б), у которой атом водорода МН-гр\-нпы является настолько кислым, что легко отщепляется при действии основания (.В). Получившийся из азоформы (б) анион (е) при повышенной температуре теряет 1 молекулу N2. образуя анион (г), который отщепляет протон от основного катализатора и превращается ь углеводород (д):
