Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм Колотыркина-Флорианович
Фундаментальные исследовании, проведенные Я- М. Колотыркиным [24—28], показывают, что существенное значение на процесс растворения могут оказать ие только ионы ОН-, но и другие анионы.
Исследования анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах показали, что скорость растворения зависит от концентрации ионов S042~ и HSO*-. В работе [24] для объяснения зависимости скорости растворения железа
16
от концентрации ионов гидроксила и сульфата, была предложена схема с одновременным участием в последовательных стадиях 2 частиц S042_ и HS04_:
. + Н+,
1. Fe+H20 ^ Ре(ОН)-дс
2. Fe(OH)-c ,=fc (FeOH)aflc+e,
3. (FeOH)aflc+HSO- —> FeS04 + H20 + e,
4. (FeOH)aflc + S042- —> FeS04 + OH-+e.
(1.25>
Эта схема наиболее правдоподобна, так как в первой стадии участвуют молекулы Н20, а не ОН~, что более вероятно дли кислых сред. Стадии 3 и 4 протекают параллельно, т. е. не отдается предпочтения каким-либо анионам.
В соответствии с этой схемой, кинетическое уравнение можно записать в следующем виде:
ехр (aF(p/RT) +
(1.26)
'а--К'С<РеОН)адССн
+ tf"C(FeoH)a См2_ ехр (оРф/ЛГ).
4
Полагай, что Kf—Kf/=Ky уравнение (1.26) может быть переписано в виде:
(CHsor + Cso|-)exp(aF(P/i?7,>- <127>
fa - *C(FeOH, (CHSOr + CSO?"
Учитывая стадии 1 и 2, аналогично (1.20) и (1.21), обозначай (Chso<_+Cso42_) через Сан и логарифмируя, можно получить:
lg «а = К" + рН + lg Сан + (1 + a) Fy/RT.
(1.28)
Линейная зависимость lg еа от величины lg Сан+рН, наклон этой кривой " = dlgt'a/dlg(CaH+pH) = l и 6а = 0,035 В (при а=0,66) свидетельствуют об удовлетворительном совпадении экспериментальных данных с расчетными.
Схема (1.25) имеет важное теоретическое значение для исследования коррозионных процессов в кислых средах с различным анионным составом.
Существуют и другие схемы процесса растворения металлов.
1.4. ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Зависимость скорости растворения металла от потенциала (1.4), свидетельствует об электрохимической природе Реакций растворения. Из уравнения (1.4) следует, что по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону скорость растворения должна уменьшаться. Однако это выполняется для некоторых металлов лишь при не очень отрицательных потенциалах. Начиная с некоторого значения, скорость растворения ёа перестает зависеть от потенциала (рис. 3). Независимость U от потенциала подтверждается также многочисленными экспериментальными данными [27—33] по аналитическому определению ионов металла, перешедших в раствор. Это позволило предположить, что растворение может осуществляться не только по электрохимическому, но и по химическому механизму. Сущность химического механизма Растворения заключается в том, что пе-
<р,8(н.б.э.)
-? -3 -2
Igi (1,А/с/1г)
Рис. 3. Катодная </) и анодная (2) поляризационные кривые и зависимость аналитически определенной скорости растворения железа от потенциала (3) в 0.05М H2SO,.
17
редача электрона от атома металла окислителю (иону гидроксонию) осуществл! ется непосредственно, в одном акте [28], т. е. растворение металла осуществл* ется путем взаимодействия его атомов с иоиамп гидроксония Н30+ по реакци AIe-f-H30-^i:MeOH++H2. В соответствии с этим скорость реального процесс складывается из скоростей растворения по химическому и электрохимическом механизмам. В области катодных потенциалов преобладает химический механизв при анодных — электрохимический. Химический механизм растворения, наприме железа в серной кислоте, реализуется уже при потенциалах на 0,1 В отрицателе нее стационарного.
Химический механизм обнаружен при растворении железа, хрома, никел алюминия, хромистых сталей в растворах различных кислот [27—33]. Скорост] химического растворения железа в кислых средах зависит от рН раствора и! содержания примесей в железе (с уменьшением рН и увеличении примесей ско-1 рость химического растворения увеличивается) и не зависит от природы и кон-' центрации анионов раствора [27—29; 32, 34]. Химическое растворение железа наблюдается в спиртовых (метаиольных, этиленгликольных) растворах хлористого водорода [32, 34]. В [35] дан подробный обзор по химическому растворению металлов.
1.5. СТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Коррозионный процесс достигает стационарного состояния, когда скорость катодного процесса iK будет равна скорости анодного процесса U, т. е. tK = ia = iKOp. В этом случае на корродирующем металле установится некоторый стационарный потенциал фот-
Используя кинетические уравнения, описывающие катодный и анодный процессы, можно получить аиалнтическне выражения для стационарного потенциала и скорости коррозии, как функции рН.
Запишем в общем виде кинетические уравнения (без учета ^-потенциала) катодной и анодной реакций при ф = фст:
»к = *Кз0+ ехр ( - 2,3Фст/Ьк), (1.29)
'а = *2СоН-ехр(2,Зфст/Ьа). (1.30)
В соответствии с условием 1'к='а='кор> можно записать:
*1СН3о+ ехр ( - 2'3Фст/*к) = *2С?Н- ехр (2,3Фст/&а), (1.31)
