Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
На основе этих данных в [147] было предложено все ингибиторы по влиянию их на механические характеристики высокопрочных сталей разделить на три группы: I — группа — ингибиторы, введение которых в кислые среды позволяет полностью сохранить исходную пластичность и временное сопротивление (например, БА-6, ПКУ, ПБ-8, катапйн К, ГМВ, ГМК и др.); они уменьшают содержание водорода до значений ^0,05 см3/г, II — группа — ингибиторы, которые, сохраняя Неизменным временное сопротивление, не предотвращают полностью уменьшения пластичности (например, ГМБ, уротропин); они снижают содержание водорода До <:0,10 см3/г; III группа ¦— вещества, которые уменьшают временное сопротивление при полной потере пластичности (тиомочевина и ее производные). Изло-
Содержание 8одорода
Рис. 41 Зависимость пластичности ф и предела кратковременной прочности 0"„ от содержания водорода в стали ЭИ 643 после травления в 4М HCI с добавками-, исследованных ингибиторов в течение 1 ч (а); б —схема изменения механи-,-ческих характеристик от содержания водорода в стали ЭИ643 после травления (римские цифры — группы ингибиторов)
89
женное можно схематически проиллюстрировать зависимостью механических ха-рактернстик от содержания водорода в стали, позволяющей наглядно выявить, каждую из перечисленных групп веществ (рис. 41, б).
Анализ всей совокупности экспериментальных данных позволяет сделать некоторые выводы относительно выбора ингибиторов, предотвращающих, снижение-механических характеристик сталей вследствие наводороживания.
1. Наиболее эффективно предотвращают снижение механических характеристик и наводороживание катионоактивные ингибиторы, прочно хемосорбирующиеся на поверхности металла. К ним относятся преимущественно азотсодержащие соединения, некоторые фосфорорганические н кислородсодержащие ингибиторы.
2. Анионоактивные добавки, как правило, не предотвращают снижение механических характеристик и наводороживания сталей, а некоторые из них способны, стимулировать наводороживание и значительно снижать пластические и прочностные свойства. Наиболее опасны серусодержащие соединения (производные тио-мочевины, тиурамы, дитиокарбаматы, меркаптаны, сульфосоединсния).
3. Опасное действие анионоактивных ингибиторов на механические свойства сталей можно подавить, сочетая их с должным образом подобранными азотсодержащими ингибиторами.
Механизм действия ингибиторов наводороживания
Возможными путями торможения ингибиторами проникновения водорода в металл могут быть:
1) образование на поверхности металла плотной адсорбционной пленки ингибитора, препятствующей проникновению к поверхности металла ионов гидроксония, их разряду до атомарного водорода и диффузии вглубь металла;
2) изменение, вследствие адсорбции ингибитора на активных участках поверхности металла, лимитирующей стадии реакции выделения водорода, например с рекомбинации на стадию разряда или электрохимической десорбции;
3) удаление каким-то образом с поверхности металла атомарного водорода, например путем участия его в реакциях гидрирования с молекулами адсорбированного ингибитора (гидрирование ненасыщенных соединений).
Для большинства азотсодержащих ингибиторов катнонного типа, химически, адсорбирующихся на поверхности стали или ацетиленовых соединений, претерпевающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь. Так, производные гексаметиленимина, ингибиторы ПКУ, БА-6, КПИ-1, КПИ-3,, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения) препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония и соответственно доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированными азотсодержащими бензосульфонатами объясняется [149] способностью их переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Me — Ни затрудняет разряд, ионов гидроксония. В некоторых случаях, разряд и рекомбинация атомов водорода, возможно протекает не на металле, а на самой пленке ингибитора или продукта его превращения, как это предполагается в [148]. Однако с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивнымн добавками, хотя они й образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки.
В [13] показано, что в присутствии галогенид-иопов, являющихся ингибиторами коррозии стали в H2S04 изменяется лимитирующая стадия выделения водорода с разряда в сульфатных растворах на рекомбинацию. Это увеличивает концентрацию атомарного водорода на поверхности металла и как следствие наводо-роживание,
Для азотсодержащих ацетиленовых соединений НС=С—С—Н2—Л/"(/?1) /?q вероятным механизмом снижения наводороживания стали в кислых хлоридных растворах является гидрирование этинильной связи. Наряду с этим, на поверхности образуются комплексы состава [Fe( = N—Г<-НС1)]С1ЭТ, которые препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Возможно, что по этому механизму действуют и синергетические смеси сероуглерода с ингибиторам»
