Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Основываясь на этих положениях, Ф. Ф. Ажогин [103] вывел для высокопрочных сталей уравнение коррозионного растрескивания:
(а — акр)тр = К, 14.1)
где а — приложенное растягивающее напряжение, тр — время до растрескивания; Сткр — критическое напряжение, ниже которого растрескивание не происходит и К — константа. Критическое напряжение является количественной характеристикой сопротивления металла коррозионному растрескиванию и зависит ¦ог состава коррозионной среды, химического состава и структуры сплава. Это уравнение хорошо описывает многочисленные случаи коррозионного растрескивания высокопрочных сталей в кислых средах [103; 41, с. 269; 119—121].
Некоторые исследователи [115, 116] считают, что растрескивание сталей в кислых средах может быть обусловлено иаводороживанием при воздействии растягивающих напряжений. Для водородного растрескивания зависимость времени до растрескивания от величины растягивающих напряжений имеет вид [103]: -
(ff-°kp) УТ =*н. (4.2)
где о^р —критическое напряжение, ниже которого не происходит водородного растрескивания при данной постоянной концентрации адсорбированного водорода на поверхности стали; тг-—время до растрескивания, /\н ¦—константа. Большинство исследователей считают, что по такому механизму разрушаются стали и сплавы в сероводородных средах. Однако ряд экспериментальных данных [41, с. 269; 121] свидетельствует, что в кислых сероводородных средах высокопрочные низколегированные стали могут разрушаться по механизму анодной локализации.
Существует также и точка ярения, согласно которой растрескивание в кислых средах связано с одновременным протеканием локальных коррозионных процессов н наводороживания [122].
Относительно механизма действия ингибиторов на коррозионное растрескивание не существует однозначного мнения. Одни связывают действие ингибиторов со способностью тормозить наводороживание [115, 116], другие — со способностью ингибиторов подавлять локальные анодные процессы [103, 119—
В [123, 124] механизм ингибирования коррозионного растрескивания высокопрочных сталей ЗОХГСА, ЗОХГСНА, 65Г в H2S04 и НС1 связывается с особенностями адсорбции ингибиторов на поверхности напряженной стали и воз-
Зак. 258
67
можностью подавления ими локальных анодных процессов в местах концентрации напряжений. Было установлено, что адсорбция ингибиторов БА-6, ГМУ, тиомочевины, хлорид-ионов как на напряженной, так и ненапряженной стали подчиняется логарифмической изотерме Темкина и имеет химическую природу (рис. 31). При этом имеют место существенные различия в адсорбции БА-6, ГМУ и тиомочевины и С1~, заключающиеся в том, что если ингибиторы коррозионного растрескивания БА-6 и ГМУ, адсорбируясь на поверхности напряженной стали, уменьшают степень ее неоднородности, то тиомочевина и С1-увеличивают ее.
Уменьшение неоднородности поверхности напряженной стали ЗОХГСА в присутствии ингибиторов БА-6, ГМУ снижает эффективность функционирова-
в 1,0
0,5
\
-Ч- -3 -2 -1 О +1 0
1дС(с,м)
Рис. 31. Изотермы адсорбции хлор-ионов (/, 5), ГМУ (2. 6) и тиомочевины (3, 4) иа напряженной (5, 6, 4) и ненапряженной стали (I, 2, 3) ЗОХГСА из 4 М НС1
ния локальных анодных процессов, увеличение неоднородности приводит к острой локализации коррозионных процессой и к ускорению коррозионного растрескивания.
В [121] торможение коррозионного растрескивания стали ЗОХГСА в 0,1М НС1+0,2 г/л H2S ингибитором олазол объясняется как способностью его препятствовать образованию на поверхности стали сульфидных пленок, исключая тем самым функционирование коррозионных пар сульфид-металл, так и торможением локальных анодных процессов на напряженном металле. При этом олазол не только влияет на скорость распространения трещины, но и существенно увеличивает инкубационный период ее развития.
В [125] обнаружена корреляция между коэффициентом торможения коррозионного растрескивания и о-константами Гаммета для замещенных фосфо-ниевых солей в серной кислоте. Наиболее эффективно замедляют коррозионное растрескивание производные фосфония с электроноакцепторными заместителями (рнс. 32). Это связано с тем, что электронная плотность от гетероатома фосфора смещается к заместителю, заряд гетероатома становится более положительным, в результате чего адсорбция молекул ингибитора на отрицательно заряженной, растянутой поверхности увеличивается, что привсдит к торможению коррозионного растрескивания. Таким образом, фосфониевые катионы тормозят процесс растрескивания преимущественно за счет торможения коррозионного процесса в местах концентрации напряжений, а не за счет снижения наводороживания. Действительно, электронодонорные заместители более эффективно тормозят наводороживание напряженной стали, хотя время до растрескивания в их присутствии меньше, чем в случае электроноакцепторных заместителей. Последние в свою очередь очень слабо тормозят наводороживание, хотя время до растрескивания в их присутствии увеличивается по сравнению с электронодонорными заместителями.
68
Влияние ингибиторов
