Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Н20 Н++ОН" —14, (10.13)
С02 + Н.,0 ч= ->" Н,СОд -6,48. (10.14)
атмосфера раствор
Дальнейшие выкладки точно соответствуют приведенным в работе Гаррелса и Крайста 1[127]. Чтобы рассчитать концентрацию различных ионов в растворе в равновесии с атмосферой с постоянным парциальным давлением ССЬ около 32 Па («10~3-5 атм), используем уравнения (10.10) — (10.14), а также уравнение баланса заряда
2тСа2++2ты+ = 2тСОз2- + тнс0з-+^оі-г • (10.15)
Примем, что коэффициенты активности всех ионов равны 1. Поскольку РСо2 для атмосферы задано, то из уравнения (10.14) имеем
[Н2С03]= 10-в,48-32 к 10-в,°. (10.16)
10. Континентальные воды 255
Подставив этот результат в уравнение константы равновесия для реакции (10.11), получим
[Н+][НС03-]= 10-М. Ю-5,". (10.17)
Следовательно,
[НСОа-]= 10-1М/[Н+]. (10.18) Из уравнений (10.12) и (10.18) имеем
[С03з-]= Ю-21,7/[Н+1а. (10.19) Из уравнения (10.13) имеем
[ОН"] = 10-и,°/[В.+]. (10.20)
Из уравнений (10.10) и (10.19) имеем
[Саа+]= 1018,*[Н+]а. (10.21)
Подставив уравнения (10.18) — (10.21) в уравнение (10.15) и преобразовав, получим
Ю1з,7 [Н+]4 4- [Н+Р — Ю-11,* [Н+] = Ю-81,*. (10.22)
Решение (путем последовательных приближений) этого последнего уравнения и подстановка в уравнения (10.18) — (10.21) дают
[Н+1 = ю-8.-1, [С032-] = Ю-*,0, [Са2+] = Ю-3»4, [НС03-] = Ю-з.о, [Н2С03] =10-5,о, [ОН"] = 10-Б,8.
Для раствора, находящегося в константе с атмосферой, рассчитанная величина рН оказывается ниже (8,4 против приблизительно 10), а концентрация Са2+ примерно в 3 раза выше, чем для раствора без внешнего давления СОг. Гаррелс и Крайст [127]| рассмотрели также карбонатное равновесие для других условий, включая случай, когда рН раствора в равновесии с атмосферой задается не карбонатным равновесием, а иными факторами.
Понижение рН природных вод при взаимодействии с атмосферой влияет также на характер реакций выветривания силикатов. Это может быть показано на примере гидролиза форстерита в присутствии угольной кислоты:
М^БЮ 4- 4Н2С03 -*- 2М^+ 4- 4НС03~ 4- Н4ЗЮ4. (10.23)
10.1.3. Инконгруэнтная растворимость. Многие силикаты, в том числе полевые шпаты и слюды, подвергаются при выветривании инконгруэнтным реакциям растворения. Этот тип реакций может быть продемонстрирован на примере калиевого полевого шпата, растворяющегося с образованием вторичного минерала каолинита и щелочного раствора. Реакция несомненно
256 Часть III
проходит в несколько стадий, в которых возникают промежуточные продукты. Суммарная реакция имеет следующий вид:
4KAlSi308 + 11Н20 -»- 4К+ + 40Н- +Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4. (10.24)
В присутствии обогащенного С02 раствора суммарная реакция имеет следующий вид:
4KAlSi3Os + 4H2COs + 18Н20 ->
-* 4К+ + 4НСОа" + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4Si04. (10.25)
Последняя реакция, вероятно, более обычна для природных условий.
Образование ионов ОН- в реакции (10.24) показывает, что значение pH растворов, участвующих в процессе выветривания силикатов, должно возрастать. Растворы, содержащие растворенный С02, в ходе выветривания становятся менее кислыми. В отсутствие С02 pH может возрастать до величины «9, при которой pH уже начинает буферироваться диссоциацией кремневой кислоты.
По экспериментальным и теоретическим данным Хелгесон [170, 171, 172, 174] смог установить (с разумной степенью достоверности) следующие реакционные ступени растворения калиевого полевого шпата при 25 °С:
а) гидролиз полевого шпата с заменой К"1" на Н+ на поверхности минерала;
б) образование гиббсита как промежуточного продукта;
в) образование каолинита.
Скорость растворения сначала велика, а затем уменьшается. Была опубликована интересная серия работ, обсуждающих возможную причину этого падения. Первые экспериментальные результаты по кинетике растворения были получены Лагаш i[222] и ее коллегами. По мнению авторов, они свидетельствовали о том, что скорость растворения контролируется концентрацией компонентов в реагирующем растворе. Согласно интерпретации других исследователей {171, 297, 441]', экспериментальные данные указывали на присутствие слоя вторичного минерала или аморфного вещества, который вырастал на выветривающемся полевом шпате. При этом скорость растворения контролировалась диффузией компонентов через этот слой. Новые эксперименты Лагаш ([223] и данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии, полученные Петровичем и др. ([304], показывают, что такого слоя не существует, и поэтому скорость должна контролироваться реакцией на поверхности, как вначале и предполагалось. Доказательство этого было получено в дополнительных экспериментах [188{, а также при изучении полевых шпатов в почвах {22]. Эта частная проблема может служить иллюстрацией трудностей, с которыми сталкиваются исследователи при выяснении механизма реакций растворения.
10. Континентальные воды 257
Хотя слой продуктов реакции при выветривании полевых шпатов не образуется, ясно, что для других минералов пленки нерастворимых окислов и гидроокислов (особенно железа), возникающие на начальных стадиях выветривания, могут действовать как защитная оболочка.
