Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
7.4.1. Предпочтение структурных позиций может быть выявлено по наблюдениям над распределением катионов по позициям в минерале при условии, что распределение равновесное. Этот метод может быть продемонстрирован с помощью упрощенной термодинамической модели, описывающей катионный обмен в шпинелях [284] *.
Обменная реакция инверсии исходной нормальной шпинели АВ2О4 может быть представлена как
Atet4B0kt==A0kt+Btet. (7.41)
Степень инверсии шпинели обозначим X (разд. 6.2.2). Когда Х — 0, шпинель нормальная, когда Л=1, шпинель обратная. Для некоторой степени инверсии X формула шпинели будет Ai_a,Ba ((АлВ5_ х) 04, где катионы в скобках расположены в ок-таэдрических позициях. Тогда константа равновесия для реакции (7.41) может быть записана как
у (A0kt)(Btet) _ ^2 /7 ,9Ч
(B0kt)(Aiei) ~ (2 — X) (\ — X) ¦ \'лг)
В простой модели катионного обмена принимается полная идеальность системы. Это означает, что:
а) активность каждого иона в данной позиции равна его мольной доле;
б) изменение энтропии в результате катионного обмена — только конфигурационное (экспериментальные данные показывают, что это — разумное предположение для многих шпинелей [284]);
* Подробнее о структуре шпинели см. разд. 6.2.2.
7. Термодинамический контроль распределения элементов. 171
в) общее изменение энтальпии обменной реакции равно ХЛ/7«,бмен. Разница в конфигурационной энтропии между шпинелью с формулой А\-%Б\ (Ал,В2-я)04 и нормальной шпинелью того же состава получается по соотношению
А5коиф1,ур^-^2?,г1п^! (7.43)
Поскольку на каждую заполненную тетраэдрическую позицию приходятся 2 октаэдрические, получим
Д5конфигур = -Я [Я 1п Я + (1 - X) 1п (1 - X)] --2/?'
2 Г" * 2
(7.44)
Изменение свободной энергии для обмена при постоянном давлении получается по соотношению ДС? = ДЯ—7AS, и для упрощенной модели
AG = ЯДЯобм—RT + а,)1п(1—*,) + +Я1п4- + (2-Я) ln( 1--^J
(7.45)
При равновесии (с1ДО/с1Я) =0. Это условие после дифференцирования и преобразования уравнения (7.45) дает равновесное соотношение
ЯГ ~1П (2 —-X) • (7-46)
Это выражение может быть теперь использовано для получения энтальпии обмена катионов в шпинелях, для которых степень инверсии была измерена при известных температурах. Эта простая модель явно неприменима к нормальной (Я=0) или полностью обратной (А,= 1) шпинели, и она неудовлетворительна, когда % приближается к 0 или 1.
Поскольку обмен включает два различных катиона, необходимо иметь один катион с известной энергией предпочтения ок-таэдрической (или тетраэдрической) позиции. Тогда его можно использовать как стандарт, относительно которого можно измерить энергию .предпочтения других ионов. Навротски и Клен-па [284] выбрали для сравнения А13+ из независимой экспериментальной работы по изменению энтальпии, связанному со структурными переходами алюминия, и пришли к выводу, что этот ион имеет в шпинелях энергию предпочтения октаэдриче-ской позиции 4,17 кДж/моль. По этой величине и энергиям обмена, рассчитанным по уравнению (7.46), для шпинелей с известной степенью инверсии при определенных температурах были рассчитаны энергии предпочтения. Современные величины, вероятно, не очень точны, потому что величины % шпинелей бы
172 Часть II
ли измерены в кристаллах, нагревавшихся до высоких температур и затем закаленных, без учета скорости восстановления катионного равновесия. Однако соотношение катионов по их энергиям предпочтения определенных позиций, по-видимому, близко к истинному:
большие тетраэдры: 2п2+, Сс12+, 1п2+; тетраэдры: Мп2+^Ре3+^Оа3+>Со2+; октаэдры: Сг3+>№2+>Д13+>Си2+>Ре2+.
Эта последовательность, за исключением положения Со2+, совпадает с определенной по спектрам поглощения ионов переходных элементов в окислах. Но термодинамические величины в целом ниже на несколько кДж/моль (например, для Си2+ полученная по термодинамическим расчетам величина энергии предпочтения октаэдрической позиции равна ~42 кДж/моль, спектрально определенная — 63 кДж/моль). Эта разница, вероятно, получается в результате комбинации многих факторов, включая погрешность, вносимую использованием равенства А/ = 4/эАо при определении энергии тетраэдрической кристаллической решетки (см. гл. 6) и при допущении полной идеальности (см. выше).
7.4.2. Зависимость от температуры. Подход, использованный для определения энергий предпочтения структурных позиций ионов, может быть применен также для того, чтобы определить катиоиную упорядоченность в отдельных минералах в зависимости от температуры. В идеальном твердом растворе, в котором обмен катионов А и В, находящихся в разных структурных позициях, идет по реакции
А (позиция 1)-\-В (позиция 2) = В (позиция 1) ~\-А (позиция 2), (7.47) константа равновесия будет иметь вид
(] _ У л™3-1} X «ПОЗ. 2
Хлпоз.1(1 _д:Апоз.а) , \l.YO)
где ХАпозА — ионная доля А/(А-\-В) в позиции 1, и соответственно ХвиозЛ = 1~- ХАпояЛ.
Если допущения, использованные в простой модели для шпинелей, принять и для такого обмена и полагать мольную энтальпию обмена для каждой температуры известной, то соотношение (см. уравнение (7.46))
