Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 6.13. Электронные конфигурации пяти с?-орбиталей.
Функции, описывающие пространственное распределение электронной плотности вокруг ядер, называются орбиталями; каждая из них однозначно задается ее квантовыми числами. Пространственное распределение может быть или сферическим, или локализованным и, следовательно, иметь направленную форму. В ионах переходных элементов от :5с до Си пять Зс?-ор-биталей заполнены электронами только частично. Вследствие направленного характера этих орбиталей (рис. 6.13) ионы переходных металлов во многих случаях имеют несферическую форму. Энергия взаимодействия между катионами переходных элементов и анионами (рассматриваемыми как точечные заряды) будет, таким образом, варьировать как функция типа координационного окружения, расстояния между ионами, силы точечных зарядов.
6. Структурный контроль распределения элементов
145
Октаэдрическая координация. В случае расположения отрицательно заряженных лигандов вокруг иона переходного элемента в октаэдрической координации (как это изображено на рис. 6.14) энергия взаимодействия должна быть выше для ор-биталей йХ2~уъ и йг%, чем для орбиталей йху, йуг и йхг, потому что первые ориентированы на лиганды. Максимальная электронная плотность трех ^-орбиталей — йху, йуг и йХ2 — сосредоточена между группами из четырех расположенных в одной плоскости лигандов (т. е. в каждой из плоскостей ху, уг и х%). Каждая из этих орбиталей
стабилизирована, или, что то же самое, имеет более низкую энергию по сравнению с уровнем энергии, который возник бы при том же самом общем заряде лигандов, расположенных на тех же расстояниях, но в случае если бы гипотетическое и однородное распределение электронной плотности в виде сферы окутывало центральный ион (т. е. в случае сферического поля).
Таким образом, пять ^-орбиталей делятся в электроста- г тическом поле на две^группы: Рис< 6 14 схематическая диаграмма «Г2я»-группу орбиталей, явля- расположения лигандов в октаэдри-ющуюся стабильной, и «е$»- ческой координации, группу орбиталей, нестабильную по отношению к средней энергии ^-орбиталей. Разница в энергиях между этими двумя группами называется расщеплением кристаллического поля (обозначается До); оно показано на диаграмме энергетических уровней на рис. 6.15. Энергия орбиталей группы ее превышает средний энергетический уровень на 3/б До, в то время как энергия ^-орбиталей ниже этого уровня на 2/б До- Заполнение орбиталей электронами происходит, согласно правилу электронной конфигурации Ханда, таким образом, что каждый из трех первых электронов в -й-орбиталях занимает поодиночке низкоэнергетические* орбитали группы /2#, причем их спины оказываются параллельными. Если в Л-орби-талях находятся четыре или пять электронов, то возможны две конфигурации. Какая из них окажется предпочтительной, зависит от величины Д0. Если |Д0 мало, то более вероятно, что четвертый и пятый электроны поодиночке займут обе орбитали группы ее. Если же До достаточно велико, то для четвертого и пятого электронов энергетически выгоднее занять орбиталь, уже содержащую один электрон. В этом случае избыток энер
10-398
146 Часть II
гии, возникающий при объединении двух электронов на одной орбитали, меньше, чем энергия Д0. Первая конфигурация называется высокоспиновым состоянием; она возникает при относительно слабом электростатическом поле. Вторая конфигурация в низкоспиновом состоянии обусловлена сильным полем.
Если же ион содержит в Зс/-орбиталях больше пяти электронов, то должны возникать электронные пары; электроны будут последовательно сдваиваться сначала в орбиталях группы
Св"о5оЭный ион Б сферическом перехобного поле
металла
РИС. 6.15. Относительные энергетические уровни б?-орби-талей ионов переходных металлов для «свободного» иона и ионов в сферическом и октаэдрическом координационных полях.
затем в орбиталях группы её до тех пор, пока каждая из пяти Зс?-орбиталей не будет содержать по два электрона (т. е. максимально десять Зс?-электронов). Для ионов «с За*6- и ^-конфигурациями возможно как высокоспиновое, так и низкоспиновое состояние. Представляется, однако, что А0 всех минералов, по крайней мере при тех давлениях, которые имеют место в земной коре, никогда не бывают достаточно велики, чтобы привести к низкоспиновому состоянию все Зс?-конфигурации.
Электронные конфигурации ионов переходных металлов приведены в табл. 6.9. Ионы в высокоспиновом состоянии и с конфигурациями, отличными от 3<1°, М5 или Зй10, будут стабильнее в октаэдрическом, чем в сферическом поле. Эта стабилизация называется энергией стабилизации кристалллического поля (английское сокращение СЕБЕ). Ее значение зависит от точной электронной конфигурации иона и от величины параметра расщепления Д0. Приблизительные значения этой энергии для высокоспиновых состояний в долях До .приведены в таблице 6.9.
В октазбрическом поле
(3. Структурный контроль распределения элементов 147
Таблица 6.9. Конфигурация электронов и энергии стабилизации кристаллического поля для ионов некоторых переходных элементов в октаэдрической координации и высокоспиновом состоянии
