Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Как спектр ЭПР, так и особенности спектра оптического поглощения существенно меняется в зависимости от интегральной дозы облучения. С ростом дозы на первом этапе (до ~1017 10* 147 Рис. 46. Инфракрасные спектры пропускання природного (а) и синтетического (б) кварца до (1) и после (2) у-облучеиня (доза 13-Ю3 Кл/кг)
частиц/см2) происходит возрастание числа центров типа кислородных вакансий, в дальнейшем увеличиваются концентрации более сложных центров типа дивакансий кислород-кремний и меж-дуузельного кислорода, появление которых связано фактически с разрушением кремнекислородных тетраэдров. Структурные особенности кварца, подвергшегося воздействию больших нейтронов, хорошо изучены. Оказалось, что в определенном интервале интегральных доз структура облученного кварца приобретает определенное сходство со структурой высокотемпературного ?-кварца, что обусловлено закономерным смещением ионов кислорода в процессе облучения. Это сходство начинает уменьшаться при дозах >7-IO19 нейтрон/см2, поскольку при таких интегральных дозах становится заметным процесс аморфизации кварца. Характерные изменения происходят со спектрами оптического поглощения синтетического кварца в ИК-области (3000— 3700 см-1) в результате реакторного облучения.
Поскольку примесь водорода в кварце имеет кислотное происхождение, кристаллы искусственного кварца, синтезируемые в существенно щелочных системах, как правило, бедны ОН-де-фектами. Исключение составляют кристаллы, полученные при повышенных пересыщениях и обогащенные неструктурной примесью. Поэтому можно предполагать, что характерная для таких кристаллов полоса 3590 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-групп в кромнекислородных тетраэдрах с частично разорванными связями (ОН Si-дефекты).
На рнс. 46 представлены ИК-спектры такого синтетического кварца до и после у°блУчения. Видно, что влияние облучения сводится к перераспределению в спектре интенсивностей ОН-по-лос различного типа: убыванию ОН (Al/Li)—и OH(Si) и. возрастанию ОН (Al)-полосы. В случае синтетического кварца следует предположить, что невозмущенная ОН (Si)-полоса распо-148 ложена в той области, что и OH(AI)-полоса (при 3385 см-1). Особенности поведения ИК-спектров могут быть объяснены перераспределением электронов и миграцией щелочных ионов в процессе облучения. Кинетика перераспределения интенсивностей полос для случая синтетического кварца (по изменению пропускання для полос 3385 и 3590 см-1) показана на рис.47. Следует отметить, что для природного кварца эта зависимость носит аналогичный характер, но со сдвигом насыщения в сторону больших доз (2,58- IO4 Кл/кг).
Эти данные показывают, что воздействие ионизирующей радиации приводит к радиационно-стимулированной диффузии примесных щелочных ионов в кристаллах кварца. Такая миграция обусловлена тем, что щелочные ионы-компенсаторы расположены вблизи [А1О45+]-К0МПЛЄКС0В, теряющих при облучении электроны. В результате в местах локализации таких комплексов образуются области положительного заряда и электронные центры в других местах решетки. Поскольку кулоновские силы с расстоянием убывают очень медленно, то потеря заряда в какой-либо точке кристаллической решетки вызывает миграцию подвижных ионов — носителей заряда. Этому в значительной степени способствует открытый характер структуры кварца, содержащей структурные пустоты, соединенные каналами диаметром до 0,2 нм. Что же касается протонов, то, поскольку энергия Их связи с кислородами дефектных (алюминиевых) тетраэдров много больше, чем для щелочных ионов, радиационно-стимули-рованная диффузия протонов в кварце практически отсутствует. В этом случае при облучении происходит рекомбинация непрерывно генерируемых стационарных «дырок» с выбитыми электронами, а центры дымчатой окраски на алюминиево-водородных дефектах не образуются. Именно этим, как выше отмечалось, объясняется образование не окрашивающегося облучением кварца при термохимической обработке или электролизе на воздухе, когда алюмощелочные центры преобразуются в алюмоводород-ные.
В случае у-°блучеиия дозами >2,58-IO3 Кл/кг в кристаллах кварца с примесью германия происходит перезахват электронов на дефектах непримесного характера (линии ЭПР, соответствующие Ge-центрам, исчезают практически полностью). Этот процесс обусловлен тем, что уровни дефектов непримесного характера имеют большую глубину, чем уровни захвата Ge-центров (данные о положении максимумов полос оптического поглощения приведены выше). Очевидно, процесс перезахвата электронов сопровождается перераспределением щелочных ионов, а именно их диффузией от мелких электронных ловушек и к более глубоким.
149
Рнс. 47. Изменение интенсивности полос поглощения 3385 (1) н 3590 см-' (2) от дозы y-облучения для синтетического кварца Глава 6
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ РОСТА КРИСТАЛЛОВ СИНТЕТИЧЕСКОГО КВАРЦА
Силификация и рост кристаллов кварца
В работах Н. В. Белова неоднократно высказывалась мысль о том, что основной «динамической» формой существования двуокиси кремния в растворе (а возможно, и в расплаве) является не тетраэдрический ион [SiO4]4- или комплекс Si (OH)4, а нейтральная молекула SiO2. В соответствии с этим представлением образование столь характерных для кристаллических структур силикатов кремнекислородных тетраэдров происходит непосредственно на поверхности растущего кристалла из двух кислородов, принадлежащих твердой фазе, и двух других, принадлежащих присоединяющейся молекуле SiO2 (процесс силификации). В частности, формирование с помощью такого механизма трехмерного кремнекислородного каркаса предполагает существование на поверхности твердой фазы подходящих «посадочных площадок» в виде двух атомов кислорода, принадлежащих двум различным тетраэдрам кристаллической структуры, отстоящих друг от друга на расстоянии, равном длине ребра кислородного тетраэдра.
