Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
(AFWKp = ~ O4Sa + (p-pg) F + 2 (,і?- ці 0) mf, 0. (42)
а тип экстремума определяется знаком величины второго дифференциала
(d2AF) = -8Tioag (d jaf + fd aag d Sa - d pgd Vа + 2 d tf d m'] +
+ [ — dp2d Vg+ 2 d ,if d mf], (43)
Физический смысл слагаемых, заключенных в квадратные скобки, состоит в том, что первое характеризует внутреннюю устойчивость зародыша, второе — среды (метастабильной фазы). При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение (43) может быть величиной как положительной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша: при (d2AF)r=rKp>»0 наблюдается устойчивое, а для (d2AF)A=rKp<0 — неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения (42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно- и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение (41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша.
В настоящее время в связи с отсутствием надежных экспериментальных данных точное решение (41) и получение количественных оценок для AFr^riip не представляется возможным. Однако и количественный анализ полученных соотношений может привести к важным результатам, способствующим лучшему пониманию процесса образования алмаза.
Отличительной особенностью изотермо-изохорического процесса является то, что все вещества, участвующие в образовании
341 зародыша и гетерогенной системы данного объема, с самого начала сосредоточены в этом объеме в виде гомогенной массы (например, для однокомпонентной системы графит-алмаз исходной гомогенной массой является графит). Исходя из этого, имеется принципиальная возможность построения зависимости давления р« в метастабильной фазе (графите) от размера зародыша г. С этой целью воспользуемся очевидными рассуждениями и рассмотрим два предельных случая. При г-*-0 перенос массы из гомогенной системы (графита) будет также стремиться к нулю. В этом случае изменение давления (Р—Ps)->-0, т. е. в системе, занимающей данный объем, будет сохраняться исходное давление. Другой предельный случай соответствует полному превращению графита в алмаз, т. е. когда md, Vd достигают своей максимальной величины. В данной ситуации mig) и p(g) будут стремиться к нулю, так как плотность алмаза выше плотности графита.
На основании приведенных рассуждений можно качественно построить зависимость изменения давления в графите по мере переноса вещества из графитовой фазы в алмазную.
Для того чтобы определить точки, отвечающие равновесию алмаза с графитом, кроме описанной выше зависимости, необходимо знать поведение равновесного давления в графите как функцию величины алмазного зародыша. С этой целью воспользуемся уравнением Кельвина:
In -EL- = 2aaZya , (44)
Px raRT
где рг/роо — относительное пересыщение: Vа — мольный объем алмаза. '
Совмещенные графики зависимости изменения давления р« и равновесного давления от размера алмазной фазы представлены на рис. 118. Равновесие системы графит — алмаз будет определяться положением точек A, B1 С.
1. Pi^Poo (исходное давление меньше равновесного давления, отвечающего кристаллу алмаза с г-^оо, другими словами, пересыщение в системе отрицательно или равно нулю). В этом случае кривые не пересекаются, и равновесие невозможно.
2. Рз>Р2>Р» (для определенных г пересыщение больше нуля). В этом случае точке А (см. рис. 118) отвечает неустойчивое рав-342
Рис. 118. Совмещенные графики зависимости изменения давления (р*) и равновесного давления (ABC) от размера алмазной фазы Р.ГПа
pjr3) PJT2) PJV
P(T1) P(T2) P(T3)
Рис. 119. Семейство кривых к определению границ неустойчивого и устойчивого равновесий системы графит — алмаз (а) и положение границ этих равновесий (б)
новесие, а точке В — устойчивое. Действительно, допустим, что за счет флуктуации размер зародыша увеличился до r+or- Это приведет к тому, что равновесное давление для данного размера алмазной фазы будет ниже, чем давление в окружающей ее графитовой фазе, и зародыш будет расти. При случайном уменьшении размера зародыша до г—Ьг равновесное давление будет больше давления в среде, окружающей алмазный зародыш, и вновь образованная фаза будет исчезать. Таким образом, точка А соответствует неустойчивому равновесию. В точке С случайное изменение размера алмазной фазы в ту или другую сторону приводит к такому соотношению равновесного давления графита и истинного давления в окружающей среде, которое возвращает изменившийся размер алмазной фазы к исходному размеру, т. е. в точке С равновесие вполне устойчиво (см. рис. 118).
Следовательно, для фиксированных значений V и T и исходного давления р3 существуют два состояния равновесия.
