Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, существенную роль начинают играть такие факторы, как строение и структура расплава. С учетом того, что особенности зародышеобразования в системе графит — расплав металла были рассмотрены выше, в настоящем разделе основное внимание будет уделено зависимости химического потенциала от других факторов: относительных растворимостей, химической активности, структуры и строения расплава.
В случае, когда растворимость компонентов растворителя в выращиваемом кристалле мала, удобно использовать построение кривой температурной зависимости растворимости выращиваемого кристалла в растворителе. Указанная кривая характеризует концентрацию насыщенного раствора, т. е. раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой, в зависимости от температуры. Области, разграниченные данной кривой, отвечают пересыщенным и ненасыщенным растворам. Представляет интерес распространить указанный подход на случай, когда растворенное вещество при кристаллизации может образовывать при определенных условиях различные полиморфные модификации, например графит или алмаз. На рис. 103 показана возможная взаимосвязь между рас-творимостями полиморфных модификаций углерода — графита и алмаза. При составе и температуре раствора углерода, соответствующем точке Ay возможна кристаллизация алмаза. Однако вероятность этого процесса будет незначительна по сравнению 312 с кристаллизацией графита. Обратную ситуацию отражает положение точки В на рис. 103.
Практическая целесообразность приведенных кривых заключается еще и в том, что они позволяют оценить движущую силу того или иного процесса, которая характеризуется степенью отклонения фактической концентрации раствора С от ее равновесного значения Со при данной температуре, т. е. С—Co=AC, где AC носит название абсолютного пересыщения.
Процесс растворения твердого вещества As представляет собой частичный случай химического равновесия, описываемого реакцией Л^Лраств с константой равновесия К — [й]равн/[Яз]равн, где [а]равн есть равновесная активность в условиях насыщения раствора; [ав]равн — равновесная активность твердой фазы. Обычно выбирают стандартное состояние, чтобы активность твердого вещества равнялась единице; тогда /С=[ав]равн-
Если концентрацию выражать в мольных долях, то активность компонента а{ представится соотношением а, = угС,-, где у* — коэффициент активности. В идеальных растворах растворитель и растворенное вещество подчиняются закону Рауля. В этом случае коэффициент активности растворителя и растворенного вещества равен единице.
Однако реальные растворы, применяемые для выращивания кристаллов, достаточно концентрированы, и расчеты, проводимые на основании предположения о слабом взаимодействии между частицами растворенного вещества, в большинстве случаев неправомерны.
В упомянутой классификации процессов выращивания многокомпонентный рост представляют как рост посредством химического взаимодействия. Однако принципиальной границы между выращиванием из раствора при сильном взаимодействии растворителя с растворенным веществом и выращиванием посредством химического взаимодействия нет. В этом случае роль растворителя считают фактически сводящейся к роли комплексообразова-теля по отношению к растворенному веществу, обеспечивающего образование комплексов (сольватов), переводящих данное вещество в раствор. Тем не менее рост из жидкой фазы даже при наличии сильного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом принято трактовать как выращивание из раствора, если только рост не обусловлен явно необратимыми химическими реакциями [15].
Химический потенциал компонента в реальном растворе может быть представлен следующим соотношением:
= Ц?Г + RT Ina1-, (28)
где ji;cr — химический потенциал компонента в стандартном состоянии; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; я, — активность компонента в растворе.
Выбор стандартного состояния в термодинамических расчетах в определенной степени условен и исходит из того, ЧТО для
313 компонента, находящегося в чистом состоянии, а,= 1. В этом случае сохраняются формы уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов.
Очевидно, что для нашей задачи удобно в качестве ц выбрать химический потенциал графита и алмаза в твердом состоянии. Тогда уравнение (28) может быть представлено в следующем виде:
vi=ti+RT\nag; (29)
vL = Й+ЯГ Inae. (30)
Отсюда
Aj4_a = |4— ні = i4—Ha + RT (In ag— H In aa) = + RT\n -^i-.
Ofl
(31)
Анализ уравнения (31) показывает, что при A^sLa =0 трехфазовая система, состоящая из раствора углерода, графита и алмаза, находится в равновесии, т. е. зависимости (29) и (30) имеют точку пересечения при определенных значениях р я Т. При этом область, лежащая левее ТЕ, будет отвечать области стабильности алмаза, так как Рассмотрим влияние второго слагаемого
на величину A^'g_a. Очевидно, что в зависимости от величины отношения aglaa будет меняться знак In-^-. Если %<aa, то
аа
второе слагаемое есть величина положительная, но при ag<aa — отрицательная. Это указывает на то, что Ац'й_а зависит от природы выбранного металла-растворителя, так как последний может существенно изменять активность графита и алмаза при их взаимодействии с расплавленным металлом. Поскольку в рассматриваемом случае ag^>aa, то возможны ситуации, когда A^'g_a>0 при A(Asg_a<0, что фактически и является определенным термодинамическим обоснованием возможности образования зародышей или пленок алмаза в области формальной термодинамической неустойчивости при условии растворимости неалмазной фазы, существенно большей алмазной. Однако регулярный рост в этих условиях невозможен, так как неизбежное появление графитовой фазы изменяет системы и приводит (достаточно быстро) к Ap/g_a<0. Приведенная выше формула [28] также наглядно демонстрирует необходимость различия в растворимости алмазной и неалмазной фаз. Ясно также, что по мере отклонения раствора от идеального (за счет введения примесей, изменения р-Т-пара-метров и др.) коэффициент активности уменьшается, и, следовательно, ДЛЯ получения определенных пересыщений (A(A'g_a>0) необходимы все большие избыточные критические давления по сравнению с формальной линией равновесия AnV-a = 0. Поэтому далеко не во всех растворах углерода в расплавах наблюдается алмазообразование, а тем более регулярный рост. По-видимому, через коэффициент активности можно учесть не только такие факторы, как изменение относительных растворимостей графита и 314 алмаза, но и степень отклонения раствора от идеального, коэффициенты активности и конфигурации активности комплексов.
