Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Показано [1, 52], что ожижение CO2 позволяет сократить расход электроэнергии на его подачу в узел синтеза на 5—20% (в зависимости от содержания инертных примесей и способов рециркуляции непрореагировавших веществ). Тем не менее, подача жидкого CO2 в узел синтеза производства карбамида не получила распространения. Причины этого, по-видимому, состоят в следующем. Содержание примесей в диоксиде углерода при современных методах подготовки его для синтеза карбамида относительно невелико. Компримирование жидкого CO2 вызывает серьезные эксплуатационные трудности. Так как критическая температура CO2 иизка (304 К), сжимаемость жидкого CO2 при обычных температурах значительна [55]. Следовательно, в цилиндре насоса неизбежно выделение тепла, которое может привести к частичному испарению жидкости и нарушению нормальной работы насоса. Для предотвращения этого явления необходимо охлаждать либо цилиндр насоса, что усложняет его конструкцию, либо устанавливать специальный холодильник на линии подачи CO2 к насосу. Однако в последнем случае возникает необходимость тщательно очистить CO2 от влаги, чтобы избежать образования твердого гидрата CO2-6H2O, который при P ~S> > 4,5 МПа существует [56] до T = 283 К.
Борьба с коррозией и конструкционные материалы
Интенсивное коррозионное действие реакционных сред в процессе синтеза карбамида на металлические материалы, в частности, углеродистые стали, было обнаружено еще на самых ранних стадиях лабораторных исследований. В период создания технологии промышленного производства методы борьбы с коррозией заключались в подборе устойчивых конструкционных материалов. Поиски таких материалов велись преимущественно среди химически инертных металлов и их сплавов. Предлагали защищать реактор синтеза карбамида свинцом или оловом, сплавом свинца с сурьмой, различными материалами на основе меди, никеля, серебра и их сплавов, в частности, монель-металлом, дураникелем, алюминиевой бронзой [57]. Указывалось, однако, что материалы этой группы устойчивы лишь в отсутствие кислорода. Для устранения его вредного влияния было предложено обрабатывать ис-
4 Горловскнй Д. М. и др. 97
ходные реагенты (NH3 и CO2) восстановителями или ингибировать коррозию добавлением гидразина [58]. При проведении процесса синтеза карбамида в хромированной аппаратуре предлагали ингибировать коррозию добавлением соединений меди, висмута, кобальта и других металлов [59 ]. Описано использование колец из листового золота, заполненных стекловолокном, в качестве уплот-нительного материала в реакторах [60].
Развитие многотоннажного промышленного производства карбамида потребовало отыскания более доступных конструкционных материалов, которыми явились аустенитные хромоникелевые и, в особенности, хромоникелемолибденовые стали, применяемые ныне почти повсеместно. Большинство из них содержит 16—20% (масс.) хрома, 7—16% (масс.) никеля и 1—4% (масс.) молибдена [1, 61].
В связи с изготовлением реакторов из указанных марок стали потребовались специфические способы подготовки сырья. Было установлено [1,62], что сернистые соединения, присутствующие в CO2, усиливают коррозию нержавеющих сталей, поэтому CO2 необходимо очищать от этих примесей. Для удаления H2S в производственных условиях, по аналогии с обработкой синтез-газа производства аммиака [37, 63], CO2 пропускают [1] через слой влажных окислов железа (болотная руда). Кроме того, разработан и ряд специфических способов очистки CO2 от сернистых соединений [64].
По одному из этих способов, CO2, содержащий примесь O2, пропускают при 15 МПа и 315 К через слой активного угля, а затем — при 385 К — через слон контактной массы, состоящей из меди и никеля, осажденных на носителе; в результате газ полностью освобождается от сероводорода и от органических сернистых соединений. Предлагалось использовать для связывания этих примесей непосредственно в зоне синтеза карбамида различные соединения меди — оксид, гидроксид, соли. По другому способу, CO2 очищают от сернистых соединений, пропуская его при 455—525 К и 16 МПа через пористые массы, состоящие из окислов свинца.
Для удаления органических сернистых соединений из CO2 обрабатывали окислителями карбонатный раствор, образующийся при щелочной очистке синтез-газа производства аммиака от CO2.
Весьма эффективно пропускание CO2 при атмосферном давлении и 315 К через влажную массу на основе окислов железа, содержащую 3—5% (масс.) Cr2O3.
Содержание сернистых соединений в CO2 уменьшается, если очищать природный газ, поступающий в производство NH3, путем восстановления органических сернистых соединений на железохромовом катализаторе 481—Cu и улавливать сероводород железохромовым катализатором 481—Zn. Допустимо применение этих приемов и непосредственно для очистки CO2. Содержание сернистых соединений в CO2 снижается также, если раствор моноэтаноламина, применяемый в системе очистки синтез-газа производства NH3, периодически подвергать дистилляции для освобождения от накапливающихся продуктов разложения.
Даже самая тщательная очистка CO2 от сернистых соединений не решает полностью проблемы предотвращения коррозии нержавеющих сталей в условиях синтеза карбамида. Поэтому параллельно с разработкой методов очистки сырья велись интенсивные
