Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Пунктирная параболическая кривая делит диаграмму на три области: однофазная — газ (под нижней ветвью), однофазная — жидкость (над верхней ветвью), двухфазная — жидкость—газ (между ветвями).
Как видно из приведенной диаграммы, в двухфазной области даже вблизи границы с однофазной областью (газ) ф* превышает 50% и достигает 95% задолго до границы с однофазной областью (жидкость). Из этого следует, что рассматриваемая функция малочувствительна к фазовому состоянию и не пригодна для аналитического определения пограничных условий. Созданные диаграммы могут быть использованы в технологических расчетах, при изучении теплофизических, коррозионных и прочих свойств системы NH3—CO2—CO(NH2)2—H2O, а также при получении различных продуктов на основе карбамида.
Равновесные составы фаз в системе NH3—CO2—СО (NH2)2—H2O. Подробно изложенные в работе [1] экспериментальные данные Болотова и ряда японских исследователей по равновесным составам фаз в системе жидкость—газ NH3—CO2-CO(NH2)2—H2O
1000г
T1K
Рис. II.2. Диаграмма термодинамических свойств системы NH3-CO2-CO(NH2)2—H20 при L = 4, W= 0,5.
сохраняют свое значение и в настоящее время. Новых сведений за последние годы появилось в литературе очень мало.
Авторы [29] измеряли парциальные давления компонентов системы при t = 20—80 °С, а также изучили зависимость степени гидролиза карбамата аммония от состава раствора и температуры в интервале 0—30 °С. Эти исследования имеют лишь теоретическое значение.
Авторы [4] определяли составы жидкой и газовой фаз, а также плотности и объемные соотношения жидкости и газа при t = = 150—200 °С; P = 8—20 МПа, рсм = 0,53 г/см3, L = 2 и W < 0. В этой работе в газовой фазе равновесной системы, наряду с NH3, CO2 и H2O, измеряли содержание CO(NH2)2. Например, при 170 0C, рсм = 0,53 г/см3, L = 2 и W = O массовое содержание CO(NH2)2 в газе составило 1,6%.
Характеристики системы NH3-CO2-CO(NH2)2—H2O в исследованиях [4 ] существенно отличались от параметров процесса
в узле синтеза промышленных агрегатов. Это несколько снижает практическую ценность рассматриваемой работы на современном этапе, хотя как было указано ранее, важное перспективное ее значение не вызывает сомнений.
Описание равновесия синтеза. Длительное время для практических целей пользовались термодинамической моделью системы NH3—CO2-CO(NH2)2—H2O, предложенной Фрежаком [12]. Исходя из этой модели, авторы [10] с использованием эмпирических уравнений [18] зависимости Р* — t — рсм составили для L = 2 и W = О уравнение зависимости х* = f (t, рсм). Последнее удовлетворительно описывало опытные данные только в сравнительно узких областях параметров. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, который не укладывается в рамки модели Фрежака и ее более поздних модификаций [10, 13, 14].
Попытка составления математического описания равновесия реакций при синтезе карбамида была недавно предпринята в работе [23]. Предложенную авторами модель нельзя считать удачной, поскольку в качестве одного из основных ее элементов было использовано рассмотренное нами выше уравнение из работы [14] для определения х*. Наиболее обоснованное термодинамическое описание процесса синтеза предложили авторы [261. Эта работа сохраняет свою актуальность до настоящего времени.
Для многих практических целей равновесные составы фаз в системе, образующейся при синтезе карбамида, можно вычислять, исходя из значений х*, а также приходящихся на жидкую фазу массовых долей (в % от общего количества в системе) NH3—Anh3> CO2 в свободном и связанном виде —ЯСОг и H2O—Ah2O-
В расчете на 1 моль исходной CO2 при равновесии справедливы уравнения:
V3= L~"Nil> 100 (11.18)
*с0, = (1-«со,) 100 (ііл9)
Г+ 0,01/ (1 -л' )—п'иг>
Чіо = —¦- . , , ч ' '00 (п«2°)
Г+ 0,01/(1-«C0,)
** =-2?-100 (11,21)
1 - "со,
где nNH,, п'со2 и п'н2о — число молей компонентов газовой фазы; пк — число молей карбамида в жидкой фазе.
Авторы [30] с использованием полученных экспериментальным путем значений х*, а также литературных данных по равновесным
составам сосуществующих фаз составили следующие интерполя* ционные уравнения (при W = 0):
Хт> = 10-2'8,509/-0,30l8ifpCM-]- 10^-5,506/2 + 129,2pCJI -
— 44,60p2M + 0,8351L - 0,4742Z.2 + 10-2-4,207L3 + 35,32
г = 0,976; о = 1,08о/0 (11.22)
%COi = 80,26pCM — 36,92p2M— 0.4797/ + 10_3-6,142/L +
+ 10-3-l,l23/24-2l,84L —4,173L2 + 0,2442L3 + 69,91 (11.23)
г = 0,985; Ct= 1,59%
Кио = - 0,1517/ - 10-4-2,655/2 + 37,29Рсм - 45,95р2м + 5,810р3м -
— 4,006L-I- 0,1803/рсм +0,02287^+ 105,134 (11.24) /• = 0,991; о=0,44%
Тепловой баланс процесса синтеза. Подробные тепловые расчеты процесса синтеза, по результатам которых были построены диаграммы и составлены обобщенные уравнения, описаны в работе [30]. Из-за отсутствия в литературе термических характеристик плава синтеза карбамида и рециркулируемого раствора угле-аммонийных солей (РУАС) теплоемкости этих потоков вычисляли [30] по правилу аддитивности с использованием некоторых эмпирических закономерностей и уравнений квантовой теории теплоемкости. Недавно теплоемкости упомянутых потоков были измерены [311 при 25 0C Использование надежных значений теплоємкостей позволит повысить точность тепловых расчетов процесса синтеза карбамида.
