Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Сравнением Т, „ с величинами Т,.„ при одинаковых значениях Lh IF = 0 [10, 11 ] обнаружена приведенная температура существования хтах в двухфазной системе NHS—COf (табл. 1.5). Наличие 8Ymax указывает на термодинамическое подобие состояний системы при ТХтах и Ткр, сущность которого определяется уравнением:
dTXmJdL ccdT^ldL (1.35)
Величина dTKJdL — проекция критической кривой на координатную плоскость T—L и находится в неразрывной связи с двумя другими проекциями dPKp/dL; <iPKp/dTKp на плоскости P—L и P—Т. Все три проекции однозначно описывают критическую кривую Ркр—Ткр—L [4]. Отсюда следует, что подобие состояний при Tx и Ткр заключается в равенстве числа степеней свободы бинарной критической фазы и докритической двухфазной системы (NHf—COf)г . Поскольку это число 1,
*тах
система NHf—COf при T = Tx должна из бинарной превратиться в псевдооднокомпонентную. Таков, например, брутто-азеотроп. Однако при L = 4 Таз= 493 К, тогда как ТХтл% = 469 К, т. е. брутто-азеотроп прямо нельзя отождествлять с псевдоодно-компонентной системой при T = Tx хотя связь этих состояний не исключена. Из диаграммы (рис. 1.1) найдено, что при некотором T0 > 470 К вплоть до критической температуры с удовлетворительной точностью выполняется правило прямолинейного диаметра, характерное для однокомпонентных двухфазных систем [7]. В окрестности температуры T0, как видно из диаграммы, двухфазная область претерпевает излом, указывающий на скачкообразное изменение термодинамических свойств системы.
Равновесное давление, отвечающее правилу прямолинейного диаметра, в интервале Tn—-Ткг, удовлетворительно вычисляется по методу сравнения давления пара чистых веществ при одинаковых приведенных температурах кипения (в качестве стандартных веществ выбрали воду и фосген) (рис. 1.6). Таким образом, бинарная система NHf—COf становится Цпсевдооднокомпонент-ной не только при Раз, T33 и различных La3, но и при закрепленном L = 4 в интервале температур T0—Ткр. Это означает, что
начальная температура интервала T0 должна ^совпадать с величиной ТЛ-тах при L = 4. Действительно, T0 ж ~ 473 К, а ТХтш при L = = 4 равна 469 К- Таким образом, Ту — такая темпе-
" ' Л max
ратура кипения двухфазной
системы (NHf—COf), при которой изменяется вариантность системы, что обусловливает термодинамическое подобие ее докритического состояния и критической фазы. Рассмотрим механизм такого подобия. При T =
- Т,
X = Хт
при
T = Т„„ х* = 0 (синтез карб-
1.4 1.6
Рис. 1.6. Сравнение равновесных давлений системы NHf—COf (по рис. 1.1) и индивидуальных веществ при одинаковых приведенных температурах кипения:
/ — стандартное вещество вода; 2 — стандартное вещество фосген.
к р
амида спонтанно заторможен). Следовательно, при закрепленном L в интервале температур и давлений существования псевдоодноком-понентной системы величина х* уменьшается от максимального значения до нуля. Из диаграммы (рис. 1.1) определено, что в интервале Tx — — Ткр и отвечающих ему Р,тах—Ркр содержится точка Раз, Таз, экспериментально найденная для L=A независимо от диаграммы (рис. 1.5, Fnh1 = 0,8). Это дает основание полагать, что в интервале TY <С Таз < Т„р и отвечающих ему давлений применим третий закон Вревского [4], который, например, для компонента NH? можно записать:
(CiX^JdT)33= A^dNlnJdT) 2
nh3
(dXfinJdP)a3 = A1(dNfiHJdp) Sa
(1.36)
1nh3
где A1 — функция от термодинамических потенциалов. Отсюда следует, что
(dpIdT), =(dPIdT) уЪг.ъ (1.37)
х 4 nh3
Равенство производных для азеотропов и бинарных смесей с закрепленным азеотропным составом жидкой фазы подтверждается данными диаграммы (рис. I.I) при рсм, отвечающих правилу прямолинейного диаметра, и полученными независимо экспериментальными значениями P33 — T33—L33 [10, 11]. Закрепле-
ниеХмн, в свою очередь означает, что действует первый закон Вревского об обогащении газовой фазы труднолетучим компонентом (в данном случае CO21) с ростом температуры [4], т. е.
{Ml0JdT) 2аз >0
(1.38)
1nh3
Из (1.38) можно показать, что (дх'/дТ)
'nh3
220 240
г," с
Рис. 1.7. Зависимость х—t при P = 40 МПа, L = 4,41.
<0 (1.39)
Итак, в интервале Т,шах< T33< Ткр величина х* уменьшается, а система термодинамически подобна критической фазе вследствие действия третьего закона Вревского. Закрепление ^NH* в этом интервале температур —
это ограничительное условие, которое уравнивает вариантность докритиче-ской двухфазной системы и ее критической фазы. На рис. 1.7 показана зависимость х~T по данным [15]. При заданном L = 4,41 критические параметры системы таковы: Рьр ж 47 МПа, Ткр = 513 К [10, 11]. Как видно, правая ветвь кривой х—T легко экстраполируется в X = Q при T = Ткр, причем давление в системе близко к критическому
По приведенной температуре ®хт (табл. 1.5) находят Tr = 463 К, что близко к величине (467 К) по рис. 1.7. При заданном L = 4,41 T33 = 498 К, т. е. лежит в интервале Tx — — Ткр, а Р33 = 36 МПа (рис. 1.5) близко к существующему. Таким образом, представления о термодинамическом подобии системы при T = Tx и ее критической фазы, обусловленном законами Вревского, действительно объясняют температурный кризис реакции в двухфазной системе.
