Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
В то же время для титана и урана выделены соединения, не полученные для циркония и гафния. К ним относятся безводные кислоты НаТ1Рв [19], Н4иР8 [110], кислые фторометаллаты натрия Ка3НТ1Р8 [223], гидроксиламина и гидразина (КН2ОН)НиР5 и (гШ2)2НиР5 [110]. Кроме того, для титана получены разнообразные перекисные соединения, например ТЮ2Р2, М2ТЮ2Р4, М3ТЮ2Р8 [223]. Подобные соединения известны и для урана.
Наличие соединений типов Ме?1-тИ?, МеР4-»ЦМ,Н)Р, а Также перекисных соединений у титана и урана даёт основание для предположения подобных соединений у циркония (гафния).
Для комплексных фторидов актинидов, лантанидов, циркония и гафния обнаружена закономерность, связывающая отношения радиусов М+ : Ме4+(К) с видами соединений, образующихся в системах МР—МеР4 (табл. 22) [110, 336].
Наиболее устойчивые соединения — гептасоли (Р/Ме=7) образуются почти при всех отношениях В.. Гексасоли (Р/Ме=6) известны начиная с отношения ионных радиусов, равных 0.88 и более, пентасоли (?/Ме— =5) — с И > 1.44.
При отношении Р/Ме=4.25 получены все литиевые соединения при И < 0.99, а при Р/Ме=5.16 — соединения в интервале В.=0.99—1.75.
Вероятно, наличие соединений при отношениях ?/Хт, равных 4.16, 4.33, 4.50, 4.75, 5.25, 5.33, 6.5 и 8, зависит не только от размеров ионных радиусов, но и от каких-то иных факторов.
7 М. М. Годнева, Д. Л. Мотов
97
Таблица 22
Образование соединений в системах МР—МеР4 [НО, 168, 336]
Ионные
Атомные отношения Г : Ме
Ме'+ 'радиусы М+/Ме'+
4.16 4.25 4.33 4.50 4.75 5 5.16 5.25 5.33 5.50 6.0 6.5 7 8
Литий
ть 0.69
и 0.73
Се 0.74
Ат 0.76
гг 0.88
ш 0.89
ТЬ 0.99
и 1.05
Се 1.06
Ат 1.10
Хт 1.27
т 1.29
ТЬ 1.34
и 1.43
Се 1.44
Ат 1.49
Хт 1.73
Ш 1.75
ТЬ 1.49
и 1.59
Се 1.61
Ат 1.66
Хт 1.92
Ні 1.95
ТЬ 1.69
и 1.80
Се 1.82
Ат 1.88
Хт 2.16
НГ 2.20
+ + + + + +
+
+
+ + +
+
+ +
Натрий
Цезий
¦ + + + + + +
+
+
— — — + - + + — — — + — — _
— — — + — — + — — — + — + —
+ + +
+ + +
— — — — — + — — т + + + —
+ + — + +
к алий
+ — + + — — + _ _ + _ + _
+ — + + — — + — — — + — + —
+ + +
— — — — — + + — — — + — + —
— — — + — + + — — + + + + —
— — — + — + + — — + + — + +
Рубидий
— — — — —. + + _ _ _ + _ + _
— — — — — + + — — — + — + —
— — — — — + + — — — + — + —
— — — — — + + — — — + — + —
— — — + — + — + — — + — + —
— — — + — + — + — — + — + —
+ + + +
+ + +
— + + + + + +
+ + + + + +
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Принцип, который применен в настоящей монографии к изучению химии фтористых соединений циркония и гафния, имеет общее значение и может использоваться при анализе или обобщающем обзоре других классов соединений переходных металлов. При этом учитывается строение электронных оболочек элементов и возможности образования валентных и координационных связей.
Определено место фтористых комплексов циркония (гафния) среди комплексов переходных металлов.
Отмечено многообразие соединений за счет большой прочности связей фтора с цирконием и гафнием (обилие комплексных соединений), а также из-за тенденции к полимеризации и конкуренции между кислородом и фтором, вызывающей наличие разнообразных продуктов гидролиза, содержащих наряду со фтором кислород.
Все фтористые соединения циркония (гафния) разбиты по типам, которым дано место в зависимости от состава, отношения к гидролизу, степени гидратации и наличия катионов иных металлов.
Сделана попытка связать твердые фазы и состояние ионов циркония (гафния) во фторидных растворах.
Рассмотрев всю химию фтористых соединений циркония и гафния, мы дали сопоставление в разных аспектах между последними и другими галоидными соединениями циркония (гафния), а также с фтористыми соединениями титана, актинидов и лантанидов. Тем самым определили место фтористых соединений циркония (гафния) среди указанных соединений.
7*
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев М. Л., СП. Г а б у д а, А. Г. Л у н д и н, И. И. Тычин-
с к а я, Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. н., № 9, 9 (1968).
2. Б а б к о А. К., Л. Г. Ш и м а д и н а, ЖНХ, 4, 1060 (1959).
3. Б а б к о А. К., ЖНХ, 4, 1067 (1959).
4. Б а б к о А. К., Г. И. Гридчина, ЖНХ, 6, 1326 (1961).
5. Б а б к о А. К., Г. И. Гридчина, ЖНХ, 7, 889 (1962).
6. БальхаузенК. Введение в теорию поля лигандов. Изд. «Мир», М., 1964.
7. Б а м б у р о в В. Г., Н. В. Д е м е н е в, В. М. Полякова. Изв. Сиб. отд.
АН СССР, сер. хим. н., № 5, 70 (1962).
8. Б а м б у р о в В. Г., В. М. Полякова. Тезисы докл^ межвузовск. совещ.
по физ.-хим. и аналит. свойствам комплексных соединений редких и цветных металлов и их применению. Ростов-на-Дону, 1964, стр. 20.
9. Б а м б у р о в В. Г. Тр. Инст. химии. Уральский фил. АН СССР, вып. 14, 97
(1967).
10. Б а с о л о Ф., Р. Джонсон. Химия координационных соединений. Изд.
«Мир», 1966, стр. 142.
11. Б а ц а н о в С. С, В. Н. К о л о м и й ч у к, Журн. структурн. хим., № 2,
339 (1968).
12. Б е й л а р Дж. Химия координационных соединений. Под ред. Дж. Бейлара,
