Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Электролитическая диссоциация. В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус предложил теорию электролитической диссоциа
187
ции в растворах взамен прежних представлений, согласно которым вещества в растворе распадаются на ионы под действием электрического тока. Электролитическая диссоциация не зависит от наличия разности потенциалов, создающей электрической ток, что подтверждается своеобразным течением химических реакций в электролите между отдельными ионами вне зависимости от того, из каких веществ эти ионы получены.
Действительно, если взять любой растворимый в воде хлорид и добавить к раствору нитрат серебра AgNOз, то всегда будет выпадать один и тот же осадок очень мало растворимого хлорида серебра.
К раствору РеС13 желтого цвета (окраску ему придает ион Ре3+) прибавим раствор А?гЮ3:
Рь*л "+Н- ЗСГ + ЗAg+ + ЗЫОг -* ЗАёСЛ \ + Ре:н + ЗЫО^
Ион Ре3+ остался неизменным, и иЖпе выпадения осадка А^С1 раствор по-прежнему будет желтого, цвета. Из уравнения реакции исключим ионы, не претерпевшие изменений, и сократим коэффициенты:
СГ + А?+~>АёСЦ
Как видим, можно записывать химические реакции, происходящие в электролитах, в виде сокращений ионных уравнений.
Еще пример: любая кислота дает в растворе ионы Н+, а щелочь или основание — ион ОН~. Реакция нейтрализации любой кислоты любой щелочью может быть записана уравнением Н+ + ОН~-»-Н20. Разность энтальпий реакции нейтрализации для всех сильных кислот и сильных оснований одинаковая: ~56,5 кДж/моль ЬЬО.
Распад молекул растворенного вещества на ионы приводит к увеличению числа частиц в растворе, и это вызывает отклонение растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа.
Рассматривая процесс электролитической диссоциации как процесс обратимый, так как из отдельных положительных и отрицательных ионов вновь могут образоваться молекулы, мы можем определить его незавершенность, введя понятие степени диссоциации.
Степенью диссоциации о. называется отношение числа распавшихся на ноны молекул к числу молекул растворяемого вещества:
число распавшихся молекул
число молекул растворяемого вещества
Электролитическая диссоциация увеличивает число частиц в растворе, причем это увеличение зависит от строения растворенных молекул и от степени диссоциации. Например, уксусная кислота дает при распаде два иона:
СН3СООН**СН3СОСГ + н+ а молекула ортофосфорной кислоты — четыре иона:
Н3РО4**ЗН+ + РО2-
188
Рассмотрим общий случай диссоциации электролита сложного типа АлгВ,,. При растворении п молекул АХВ(/ в воде в' растворе установится некоторая степень диссоциации а. Определим количество образовавшихся частиц:
Если степень диссоциаций а, то число распавшихся частиц равно па, а молекул A.v-B„ в растворе останется п—па=п(\—а). Из одной молекулы получится х ионов Ai/+, а из па молекул — хпа. Соответственно, получим упа ионов ВА~.
Общее число частиц растворенного вещества в растворе
и( 1 — а) + хпа + упа = п[ 1 + а(х + у — 1)].
Если это число отнести к числу первоначально взятых молекул /г, то получим коэффициент увеличения числа частиц в растворе после диссоциации, или коэффициент диссоциации*:
Коэффициент диссоциации связан со степенью диссоциации:
ц=—1~1 (7.29)
х+у—1
Таким образом, если учесть коэффициент диссоциации и определить истинное число частиц в растворе, то законы Рауля будут справедливы и для электролитов:
т 1 ООО .
А/ К1Ш — [\к
Mg
т1 ООО .
А/ крист — Акрнст д| *i
Ар ш
(7.30)
Более того, измеряя экспериментально изменение константных точек для растворов '.электролитов, мы можем определить степень диссоциации в растворе (приблизительно).
Законы Рауля будут справедливы по-прежнему только для разбавленных растворов.
Диссоциация молекул на ионы оказывает влияние и на осмотическое давление, так как увеличивает число частиц в растворе. Увеличение числа частиц вызывает, при той же исходной концентрации, увеличение осмотического давления, измеряя которое можно определить коэффициент диссоциации, или изотонический коэффициент, как его назвал Вант-Гофф. В самом деле, для растворов электролитов в уравнение закона Вант-Гоффа надо ввести коэффи
* Величина / имеет и другие названия: коэффициент ионизации (что не соответствует процессу), изотопический коэффициент Ваит-Гоффа (что справедливо для частного случая).
189
циент диссоциации, учитывающий изменение числа частиц в растворе:
Определяя экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов, можно определить {', а через него и степень диссоциации. Однако точность этого определения невелика.
По теории Аррениуса степень диссоциации является основной величиной, определяющей поведение электролита. В свою очередь степень диссоциации является функцией многих переменных. Она зависит от строения молекул растворенного вещества и связей в них, от природы растворителя и от его диэлектрической постоянной, от температуры и от концентрации.
Зависимость степени диссоциации от строения молекул растворенного вещества легко проследить для однотипных молекул, образующих электролит. Например, степени диссоциации ряда гало-геноводородов при одинаковых концентрациях и температурах возрастают с уменьшением энергии связи между атомами водорода и галогена, что можно проследить по изменению разности, энтальпий образования этих соединений и по изменению расстояния между ядрами атомов в этих молекулах, как это можно видеть из данных табл. 7.4.
