Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
2. Электрохимическая коррозия, идущая в электролитной среде
506
под действием внутренних микро- или микрогальванических пар или внешней разности потенциалов.
Оба типа коррозионных процессов определяются термодинамически изменением свободной энергии Гиббса:
ДО0 = —ЯТ\пК ~ —А$'пР. (16.1)
Процессы высокотемпературной химической коррозии определяются константой равновесия обратимых гетерогенных реакций, и для их исследования мы используем первую часть равенства (16.1).
Для исследования процессов электрохимической коррозии необходимо рассматривать выражение АС?0, содержащее разность' потенциалов и величину заряда, перенесенного растворяющимся веществом, т. е. электрическую работу.
Кроме термодинамической вероятности процесса необходимо рассматривать кинетику процесса, так как она определяет долговечность и надежность машин и конструкций, работающих в коррозионных средах.
Существенно влияет на коррозионные процессы уровень, внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в металле изделия, На коррозию сталей и других металлов, особенно в контакте с грунтом (землей), могут влиять продукты жизнедеятельности микроорганизмов, значительно ускоряющие процессы коррозии.
16.2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, — двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы:
2Ме(т) +02(г)^2МеО(т); МеО(т)«[МеО] (р-р)
В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла,'который может тормозить процесс окисления.
Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга —Бэдвордса). Рассмотрим реакцию окисления металла:
дгМе + уО-э-МеХ),,
507
объем полученного оксида:
ИМс,0„ =-,
СМЕ,0„
где Ммехои — молекулярная масса; дме,о,у — плотность; объем израсходованного металла:
Уме =--,
где Лме — атомная масса; дМе — плотность; отсюда
^----_-
УМс ХА М^Ме,0„
Коэффициент а (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения (табл. 16.1).
Таблица 16.1. Значение коэффициента а для некоторых металлов
Металл Оксид а Металл Оксид (I
М? 0,79 2п 2х\0 1,58
РЬ РЬО 1,15 Ъх гг02 1,60
Со- сао 1,27 Ве ВеО 1,67
ДІ А1203 1,31' Си Си20 1,67
Бп БпОа 1,33 Си СиО 1,74
N1 №0 1,52 ТІ Ті203 1,76
ЫЬ ЫЬО 1,57 Сг Сг203 2,02
^203 2,81
Металлы, у которых а<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при а = = 1,2—1,6, но при больших значениях а пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.
Фактор Пиллинга — Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома а = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине»
8 «60(1—<?-**'), (16.3)
где б — толщина пленки; б0.— постоянная, предельная величина; к — константа скорости гетерогенной реакции; 5-—поверхность
508
раздела (1 см2); / — время. При t-^oo 6-^60. Уравнение (16.3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем (гл. 5). В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.
При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением
6 gradC = const, (16.4)
где 6 — толщина оксидного слоя; grad С — градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:
2DTPM 4
S2
(16.5)
где DT ~— коэффициент диффузии; P = 6gradC; М — молекулярная масса оксида; Q — плотность оксида.
Если пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать gradC = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:
