Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
^-Металлы семейства железа образуют особого типа комплексные соединения с СО — к а р б о ни л ы. Карбонилы — летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением чистых металлов, что и используется в технике (карбонильное железо, карбонильный никель). Так, например, пентакарбонил железа Ре(СО)5 — сильно преломляющая жидкость, растворимая в органических растворителях, легколетучая (т. пл. 253 К, т. кип. 376 К).
Карбонилы получают взаимодействием тонких порошков металлов и газообразного СО при повышенном давлении и при обычной температуре или при нагревании (500—600 К). По строению их можно рассматривать как соединения нейтральных атомов с химически активными молекулами СО. Атом железа захватывает «-электроны и образует электронные пары в подуровне а", освобождая при этом 5 валентных орбиталей, как это показано на рис. 184. Вакантные орбитали, гибридизируясь, получают ориентацию тригональной бипирамиды, по вершинам которой и располагаются молекулы СО,
372
вступая в донорно-акцепторную связь с вакантными орбиталями. Подобная структура молекулы подтверждена экспериментально.
Карбонилы могут вступать в соединения путем замены части молекул СО на атомы галогенов, например [Ре(СО)41].
Кобальт образует сложные карбонилы Со2(СО)8, а никель дает тетракарбонил никеля по схеме, аналогичной образованию пента-карбонила железа (рис. 185). №(СО)4 — бесцветная жидкость, т. пл. 292,3 К, т. кип. 316 К.
Рис. 184. Схема строения пеита- Рис. 185. Схема строения тетра-
карбонила железа Ре(СО)5 карбонила железа Ы1(СО)4
Длительное время карбонилы не находили промышленного использования, но сейчас их широко применяют в так называемой газофазной металлургии не только для получения тонких порошков чистых металлов железа, никеля, хрома и кобальта, но и для нанесения покрытий на металлы, а также получения готовых изделий, используя разложение карбонилов на нагретых до определенной температуры металлических поверхностях.
Сульфиды, карбиды, нитриды й-металлов семейства железа. Сульфиды ^-металлов ухудшают механические свойства сплавов на основе железа, кобальта и никеля, способствуя возникновению горячих трещин при кристаллизации. Это. вызвано тем, что сульфиды РеЭ, СоБ и Ы1Б хорошо растворимы в жидких металлах и при кристаллизации дают легкоплавкие эвтектики, т. е. в момент почти полного затвердевания металла между твердыми кристаллами создаются жидкие прослойки эвтектического сплава, являющиеся зародышами горячих трещин.
373
т,к ке /800 „
СО Г76М?
1700 1600
1500
1400
1500
1200
1100
1000
900
На рис. 186 приведены совмещенные диаграммы плавкости Ие— РеЭ, Со—Со453 и N1
-Мі332, на ко-
торых можно видеть низкие температуры соответствующих эвтектик.
Введение марганца в состав сплава позволяет улучшить его качества: марганец вытесняет металлы из их сульфидов и сам образует сульфид МпБ с т. пл. 1880К, не растворяющийся практически в металлах. Переводя таким образом серу в тугоплавкое соединение, уходящее в шлак, снимают ее вредное влияние на кристаллизацию и избегают образования горячих трещин. Для этого нужен некоторый избыток марганца, так как реакция обратима:
РеЭ + Мпч^МпБ + Ре
Высшие сульфиды Ре253, Ре52, Со3Б4 и Ы1354 не имеют практического значения, так как в контакте с жидким металлом они переходят в моносульфиды:
Со3Б4 + Соч±4СоБ
Карбиды ^-металлов семейства железа химически мало устойчивы и, кроме того, они все эндотермичны. Некоторые свойства карбидов этих металлов приведены в табл. 12.36.
Таблица 12.36. Некоторые свойства карбидов ^-металлов семейства железа
5 10 15 20 25 50 35 Содержание серы, % (мае.)
Рис. 186. Диаграммы плавкости железа, кобальта и никеля с серой:
/ —- часть диаграммы плавкости Ре .4; 2 — часть диаграммы плавкости Со- Й; .'/ --часть диаграммы плавкости N1-8
Карбид Плотность, г/ем3 Температура плавления, К -АН", кДж/моль Кристаллическая структура
Ре3С 7,67 1923 —24,2 ич±(1-превраіцение,
ромбическая
Со3С 8,07 2573 — 16,7 Ромбическая
Мі3С 7,96 2373 —38,5 Гексагональная
Железо и кобальт имеют и другие формы карбидов: Ре2С, СоС.
Химическая устойчивость карбида железа (Ре3С — цементит) значительно повышается в растворе железа, так как при растворении значительно возрастает энтропия и изменяется энергия Гиббса. Поэтому, если при превращении белого чугуна в серый карбид разлагается, то в сталях при малом содержании углерода карбид в состоянии твердого раствора будет устойчив.
Карбид железа и железо образуют довольно сложную диаграм
374
т. к
1900 1812 1700 /674
1500
1300 1183
1Щ 1041
996 900
700 500
Рис.
ал /
с
паз
2,0 % с 4,3 /о С
\ I I
I | 996
/ о, 8% С I
|
I
I
L
- .Столи+Х*- уны
. ! I
I
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Содержание углерода, % (мае.)
87. Диаграмма плавкости железо —углерод
му плавкости. На рис. 187 по оси ординат отложены температуры аллотропических превращений чистого железа (а, (3, у). ^-Превращение происходит без изменения кристаллической структуры и сопровождается только потерей магнитных свойств (точка Кюри), поэтому на диаграмме плавкости это превращение не отражается. Наличие карбида сказывается не только на температуре плавления, но и на температурах фазовых превращений. На этом основана термообработка сталей, позволяющая ряд высокотемпературных структур сохранять при обычной температуре за счет быстрого охлаждения (закалка, нормализация, отпуск).
