Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
Константа скорости коагуляции К (константа скорости медленной коагуляции) является мерой кинетической агрегативной устойчивости. Если АЕ = О и Р= 1, то эта константа равна константе скорости быстрой коагуляции, зависящей от вязкости-среды и температуры системы. Если АЕ ф О и Рф 1, то не все соударения частиц эффективны, и происходит медленная коагуляция. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером, характеризуется фактором устойчивости, пли коэффициентом стабильности:
'-?-т-*(тг) (№3>
При значительном потенциальном барьере может наступить такое состояние системы, когда скорость агрегации частиц будет равна скорости дезагрегации и система окажется термодинамически устойчивой к .коагуляции.
Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обус-'ловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы.
Различают следующие факторы устойчивости (стабилизации) дисперсных систем.
1. Электростатический фактор (термодинамический); заключается в уменьшении поверхностного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии
160
с уравнением Липпмана. 2. Адсорбционно-сольватный фактор (термодинамический); состоит в уменьшении поверхностного натяжения в результате взаимодействия частиц с дисперсионной средой (уравнение Дюпре) или благодаря адсорбции стабилизаторов (адсорбционное уравнение Гиббса). 3. Энтропийный фактор (термодинамический); проявляется в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы под действием теплового движения. 4. Структурно-механический фактор (кинетический); связан с тем, что на разрушение пленок, образующихся на поверхности частиц и обладающих упругостью и механической прочностью, требуется энергия и время. 5. Гидродинамический фактор (кинетический); заключается в снижении скорости движения частиц при изменении вязкости и плотности дисперсионной среды. 6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем; агрегативная устойчивость обеспечивается действием нескольких факторов одновременно.
Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, электростатический фактор очень чувствителен к введению электролитов. Действие структурно-механического фактора можно предотвратить с помощью веществ, разжижающих упругие структурированные слои на поверхности частиц, а также механическим, термическим способами и др.
Устойчивость дисперсных систем определяется балансом энергии притяжения и энергии отталкивания частиц. Энергия притяжения обусловлена межмолекулярными силами, главным образом силами Ван-дер-Ваальса. В первом приближении эта энергия обратно пропорциональна квадрату расстояния между частицами^1о теории ДЛФО (Де-рягина, Ландау, Фервея, Овербека), учитывающей только электростатическую составляющую расклинивающего давления (давления отталкивания), энергия отталкивания убывает с расстоянием по экспоненциальному закону.
Для области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц (пластин) равна
ч?/(/г)=2е0ехф^-я'1--1^ 4 (VI. 4)
где ф6 — электрический потенциал диффузного слоя; х — величина, обратная толщине диффузного слоя; А* — константа Гамакера; И — расстояние между частицами (пластинами); 8 — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; е0 — электрическая постоянная.
При больших потенциалах и расстояниях между частицами (пластинами) эта энергия определяется уравнением
„(«.М^-^ (VI-5)
где со — концентрация противоионов в дисперсионной среде; у— постоянная, определяемая величиной ф5.
Суммарная потенциальная энергия взаимодействия частиц отрицательна на близких и далеких расстояниях (преобладает энергия притяжения). Она может быть положительна на средних расстояниях (преобладает энергия отталкивания). Максимум потенциальной кривой
»/2Ц Зак. Й73
161
Рис. 46. Зависимость энергии взаимодействия и двух частиц от расстояния между ними к.
(рис. 46) отвечает потенциальному барьеру АЕ. Первый минимум / соответствует непосредственному соприкосновению частиц, а второй II-—притяжению частиц, между которыми имеются прослойки среды.
Коагуляция лиофобных дисперсных систем может происходить в результате различных внешних воздействий, например при механическом воздействии (ультразвука), действии электрического поля, при нагревании или замораживании системы. Коагуляция лиофобных золей может быть вызвана также их сильным разбавлением или концентрированием. Наиболее часто коагуляция дисперсных систем происходит при добавлении электролитов. Различают два типа электролитной коагуляции коллоидных систем: 1) нейтрализационную, происходящую в результате снижения поверхностного потенциала частиц; 2) концентрационную, протекающую вследствие сжатия диффузной части двойного электрического слоя (потенциал поверхности в этом случае не изменяется).
