Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
3P1 1D2(AS), 3D1(AJ), 1S0(AS), 1P1(AS)
1D2 3P1(ASh1S0(AL1AJ)
4Ps/2 4D1I2[AJ)', 4F3I2(AL), 2S42(AS1 AJ)
1Fs1I 2S1I2(AL1AJ)Jp2I2[AL)
В скобках указаны нарушаемые такими переходами правила отбора.
8.7. Основное состояние 4S3/2-*• "Л/а, *Pt/2, 4Ps)2 [из конфигураций (2p)2(3s)< или (2p)2(3d)'].
Глава 9
9.2. Все возбужденные состояния должны располагаться выше по энергии, чем основное состояние H -f H+. Состояния, устойчивые относительно диссоциации на возбужденные состояния системы H -f- H+, предсказываются теоретически, но не обнаружены экспериментально.
428
Приложение 4
9.3. Должны быть три связывающие и три разрыхляющие МО, по одной соответственно значениям [ mI = 0, 1 и 2. Орбитали, соответствующие значениям |т|=1 и 2, дважды вырождены. К ним относятся 3do(og), 2>do*(au), 3dn(nu), 2>dn*(ng), 3d6(oe) и 3d6*(6„).
9.4. Это можно установить из узловых свойств функций при переходе к пределу объединенного атома. В общем случае водо-родоподобная атомная орбиталь с заданным значением / имеет п — /—1 радиальных узлов и / угловых узлов, где п — главное квантовое число. Если имеется выделенное направление г, то должно быть всего п — \т\—1 узлов (радиальных или угловых), перпендикулярных оси z. Для двухатомных молекул осью z является молекулярная ось, а в роли \т\ выступает квантовое число X. В рассматриваемом случае За'-орбитали не имеют радиальных узлов, поэтому все узлы являются угловыми. Число узлов в пределе объединенного атома должно совпадать с числом узлов в пределе изолированных атомов. Следовательно, 3rfa->5g, 3dcr*->6/j, Зйя->4/, 2>dn*-+5g, 3do->3d и Ш* 4f.
9.5. Допустим, что H — эффективный гамильтониан и что
hAA = — ПИ (Li) = - 5,39 эВ
2
^Ll2 = Y+~S ^1AA + пАв)
2 (hAA S — h , )
Энергия диссоциации = 2Eu — Eu, *=-\~+~S--
1 1
Энергия перехода = fZTs №аа — Ьав) — \~f~S~ ^АА + ^Ав^ =
2 (hAAS -hAB) ~~ I-S2
Комбинируя эти результаты, находим
1,74S2+ 1,03S-OJl =0
Корни этого уравнения равны S = —1,0 и 0,408. Только второй из них имеет смысл, поскольку 0 ^ S ^ Г. Из энергии диссоциации:
hAB = - 2.92 эВ ПИ (Li2) = - TTp5- (hAA + hAB) = 5,90 эВ
Глава 10
10.1. 1p = det|ls^(l)l^(2)lsB(3)|±det|lsB (1) 1? (2) НА№). 10.6. Общее выражение для всех возможных конфигураций со всеми возможными спинами для N электронов на k орбиталях
Ответы на задачи, помеченные звездочками
429
таково:
(2fe)l (2ft - N)INt
(Это выражение учитывает каждую компоненту каждого вырожденного— дублетного, триплетного и т. д. — спинового состояния.)
Глава 11
11.1. а+ — связывающая, а+— разрыхляющая; ng — разрыхляющая, пи — связывающая; бв — связывающая, б„ — разрыхляющая; Фг — разрыхляющая, фи — связывающая.
11.2.
C2: (lsff)2(lsff*)2(2sff)2(2sff*)2(2p<r)2(2p7t)2 3I"
P2: [Ne2](3sa)2(3sa*)2(3p(T)2(3pn)+ 1I +
V; [Ar2](45(T)2(4s(r*)2(3d(T)2(3d;t)* 1E+
11.3.
CJ: [Не2](2ї(т)2(2ї<т*)2(2р(т)2(2рп)1 2II11
C2 : [He2](2*r)2(2s<T*)2(2p<T)2(2p7;)3 »П„
N2 : аналогично
N2: [He2](2s<r):!(2s&*)2(2p?r)2(2p7:)4(2ps*)1 аП,
O2: аналогично
O2-; [He2-](2so)z(2so*)2(2pe)\2pK)*(2pn*)3 аЛ,
Fl+: [He2](2S(T)2(2s<j*)2(2p(T)2(2im)4(2pn*)2 32,~
F2: аналогично
F2-: [Не2](25(т)2(2ї(г*)2(2Р(г)г(2ря)4(2р7:*)4(2р(т*)1 а2в+
о
T 1.4. Cf, меньше; C2-, больше; NJ, меньше; N2-, меньше; O+ больше; Oj, меньше; Ff+, больше; F+, больше; F2-, меньше.
Глава 12
12.1. = Сл 1 Si + С'2і*2 + Ci3Is3.
12.2.
430
Приложение 4
12.3.
12.4. Циклическая форма должна быть более устойчивой, поскольку ей соответствует больше ненулевых членов ?. 12.6. Пронумеруем последовательно базисные функции lsA, lse, 2sa, 2sb, 2р2д, 2p2fl. Матричные элементы F^ для этой системы с замкнутой оболочкой имеют вид
* Га гв\
занят.
°Р*ит Г
ESS CaCi, 2
XvXr I ~ \X/iXx
Х«Х,
Секулярное уравнение записывается так: 1^^-^^1=0-12.7.
а)
а - в
?
0
?
x-e
?cs
= 0
0
?cu
x11-e
х-е
?
0
0
0
?
?
а - б
?
0
0
0
0
?
а — є
?
0
0
= 0
0
0
?
x-e
?
0
0
0
0
?
x-e
?
?
0
0
0
?
x-e
л — t
?
0
0
0
?
?co
0
?
x-e
?
0
0
0
0
0
0
?
?
0
0
0
0
0
0
?
x-e
?
0
0
?co
0
0
0
?
а - б
?
0
0
?
0
0
0
?
x-e
0
0
?co
0
0
0
0
0
x0-t
0
0
0
0
?co
0
0
0
x0-e
= 0
12.9. Используя параметры для акролеина (h0 = 1, kCo — 1), находим
в) e1=a + 2?, Ip1 = 0,5 (pi + р2 + р3 + р4), S2 = O +V2?, гр2 = 0,653 (P1- Pi) + 0,271 (р2 - р3), е3 = а, Ip3 = 0,5 (P1-— Рг — Рз + Pi),
Ответы на задачи, помеченные звездочками
431
E4 = (X- V2?, Ib4 = 0,271 (р, —р4) — 0,653 (P2 — Рз). <7i = = (?4= 1,354,? = (7з = 0,646. г) (Атом углерода занимает положение 4.) е{ = а -(- 2,303?, ?, = 0,230 (P1 + р2 + Рз) + 0,917p4L е2 = е3 = а + ?, Ф2 =
= l/V6(2P1 — р2 — Рз), Фз= 1 /(Рг — Рз) (или любая линейная комбинация этих функций), ё4 = а—l,303?,
