Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
примерно с 1977 г. Возможно, это привело к возрастанию времени удвоения числа активных авторов с 2,2 до 7,6 лет. Роет общего числа статей одновременно замедлился, перейдя от экспоненциального к линейному. И находясь в фазе линейного роста, мы пытаемся заглянуть в будущее. При этом мы можем только процитировать Малкея [670]: «Тем не менее линейный рост всегда является временной фазой, которой предшествует период непредсказуемых исследований и за которой следует часто столь же непредсказуемый период спада». Будущее колебательных реакций зависит от числа новых идей и открытия новых взаимосвязей.
Благодарность. Авторы выражают благодарность д-ру Юджину Гарфилду, президенту Института научной информации шт. Филадельфия, за компетентную обработку информации, упомянутую п разд. 16.1, и за предоставление еженедельных сводок с нюня 1979 г. по сентябрь 1980 г. и с августа 1982 г. по декабрь 1983 г.
ПЕРИОД«СКИ ДЕЙСТВУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ И ЕЕ МЕХАНИЗМ
Б. П. Белоусов
Как известно, медленно протекающие окислительно-восстановительные реакции можно весьма заметно ускорить, например, путем введения относительно небольших количеств третьего вещества—катализатора. Последний изыскивается обычно эмпирически и является для данной реакционной системы до известной степени специфическим. Некоторую помощь в выборе такого катализатора может оказать правило, согласно которому его нормальный потенциал подбирается средним между потенциалами реагирующих веществ. Указанное правило, хотя и упрощает выбор катализатора, еще не позволяет заранее и с уверенностью предсказать, можно ли будет таким образом выбранное вещество использовать в качестве катализатора для данной окислительно-восстановительной системы. Если же это возможно, то еще неизвестно, в какой мерс оно проявит свое активное действие в избранной системе. Надо полагать, что изыскиваемый катализатор так или пиаче окажет действие как в своей окисленной, так и в восстановленной форме. Причем окисленная форма катализатора, очевидно, должна легко реагировать с восстановителем основной реакции, а его восстановленная форма — с окислителем.
В системе бромата с цитратом ноиы церия полностью отвечают указанным выше условиям и поэтому при подходящем рН раствора могут быть хорошими катализаторами. Отметим, что и отсутствие ионов церия сам бромат практически пе способен окислять цитрат, тогда как четырехвалентный церий достаточно легко это делает. Если принять во внимание способность бромата окислять Ce3+ в Ce4+, то становится попятной каталитическая роль церия в такой реакции. Поставленные в этом направлении опыты подтвердили каталитическую роль церия в избранной системе, а кроме того, выявили поразительную особенность течения этой реакции.
Действительно, описываемая ниже реакция замечательна скшт.у ПР" "1"т'ди""1 се в реакционной смеси возникает ряд ok?"нтепм,І"01'ЯД0ЧЄ"НЬ1Х В определенной последовательности ок.цлптельно-восетановптельпых процессов, один из которых не-
риодичсски выявляется отчетливым временным изменением цвета всей реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски (от бесцветной до желтой н наоборот) наблюдается неопределенно долго (час н больше), если составные части реа^ цнониого раствора были взяты в определенных количествах ; соответствующим образом разбавлены. Так, например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного раствора следующего состава*:
Если указанный раствор хорошо перемешан при комнатной температуре, то в растворе в первый момент наблюдается несколько быстрых смен окрасок из желтой в бесцветную и наоборот, которые спустя 2—3 мин приобретают правильный ритм. При соблюдении условий опыта продолжительность одной смены окраски в среднем составляет примерно 80 с. Однако через некоторое время (10—15 мин) этот интервал имеет тенденцию увеличиваться и постепенно достигает 2—3 мин н более. В это же время отмечается появление в растворе тонкой белой взвеси, которая частично седпментпрует и выпадает на дно сосуда в виде белого осадка. Его анализ показывает образование пентабром-ацетона как продукта окислення н бромировання лимонной кислоты.
Увеличение концентрации ионов водорода или церия весьма ускоряет ритм реакции; при этом интервалы между импульсами (сменами окрасок) становятся короче. Одновременно происходит быстрое выделение значительных количеств нентабромаце-тона н СОг, что влечет за собой резкое уменьшение концентрации лимонной кислоты и бромата в растворе. В таких случаях реакция заметно приближается к концу, что усматривается по вялости ритма и отсутствию четких смен окрасок. В зависимости от израсходованного продукта добавка бромата или лимонной кислоты вновь возбуждает интенсивность затухающих импульсов и заметно продлевает всю реакцию. На течение реакции большое влияние оказывает также и повышение температуры реакционной смесп, что сильно ускоряет ритм импульсов;
* При желании изменить темп пульсации можно в известной мере изменить приведенную пропись состава реакционного раствора. Указанные в тексте количественные соотношения ингредиентов, входящих в состав описываемой реакции, были экспериментально разработаны Л. П. Сафроновым. Им же предложен для этой реакции индикатор — феиантролиновып комплекс железа, за что автор ему весьма признателен.
