Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Орбан п сотр. [738] обнаружили, что перманганат, бромат, бихромат и иодат увеличивают область существования колебаний в пространстве параметров для системы хлорит — подид. Пероксидисульфат, напротив, не дает расширения области колебаний. Путем сравнения скоростей реакций Ox — Г и Ox — ClOs в закрытом реакторе авторы объясняют отсутствие влияния S2Oi- медленностью реакции (М4) с этим веществом. Типичные составы смесей для колебательных реакций в некоторых осцилляторах типа хлорит—иодид — окислитель приведены в табл. 8.4.
Следует отмстить, что малоновая кислота — излюбленный органический субстрат в реакции БЖ —также дает колебания в системе с хлоритом и йодидом, и это единственный известный пример осциллятора типа хлорит — иодид — восстановитель. Эта система представляет собой интерес, поскольку в пей возможны также колебания в закрытом реакторе и пространственные волновые структуры, которые показаны на рис. 8.9 [219].
8.2.1.3. Податные и йодные системы. Если в реактор подаются хлорит и либо Юз, либо I2, то можно получить достаточное для возбуждения колебаний количество I- с помощью восстанавливающего реагента Red, который с достаточно высокой скоростью участвует в реакциях
KV) + 6Red ->. Г+ 6Ox (М8)
1(0)+ Red Г+ Ox (М9)
Был найден целый ряд восстановителен, которые действуют таким образом [733]; они перечислены в табл. 8.4. Отметим, что как одпоэлектронпые, так и двухэлектронные и как органи-
Галогенсодержащне системы и проточном реакторе
305
ческие, так н неорганические восстановители годятся на згу роль. Отметим, что арсснит реагирует менее быстро с нодатом, чем другие восстановители [реакция (М8)], обеспечивающие колебания, и что для запуска колебаний в хлорнт-иодат-арсе-ннтном осцилляторе обычно требуется однократное введение I- [216].
Два восстановителя — тиосульфат и малоновая кислота — также дают затухающие колебания в закрытой системе [219].
8.2.1.4. Смешанные системы. Включая и иодид, и иодат в состав втекающей смеси, можно получить системы, обладающие большим разнообразием поведения, чем системы, содержащие только один источник атомов иода. Одним нз примеров является система хлорит — иодид — иодат — малоновая кислота [219], которая продолжает колебаться, даже когда скорость протока равна нулю (т. е. в условиях закрытой системы).
Более интересная смешанная система состоит из хлорита, иодида, иодата и арсенита. Параметрическая диаграмма этой системы — одна из самых сложных среди изученных в режиме ПРПП. На рнс. 8.10 представлены два варианта этой диаграммы. Как видно из рис. 8.10, а, при средних потоках арсенита система тристабильна, т. е. у нее имеется пять стационарных состояний: три устойчивых и два неустойчивых. На рис. 8.10,6 приведена та же диаграмма при более низком рН. Отметим область жесткого возбуждения (или бистабильности между стационарным и колебательным состояниями) и отсут-
Рис. 8.9. Картина пространственных волн, наблюдаемая прн 5 °С в тонком
(2 му) слое раствора с исходным составом [CH2 (COOH)2] = 3,3-10-3M1 [NaIl =
= 0,09 М, [NaCIO2] = 0,1 М, [H2SO1] =
= 0,0056 M и с крахмалом в качестве
индикатора [219].
А
отвис третьего стационарного состояния S S111. Как это часто бывает в хлорнтных осцилляторах, возрастание кислотности усиливает способность системы к колебаниям. Эту систему можно рассматривать как трансформацию хлорит-ноднд-нодат-ного осциллятора арсеннтом, как измененный йодидом хлорит-нодат-арсеннтнын осциллятор нлн как две связанные биста-бнльные системы: арссннт -- иодат и хлорит — ноднд.
Рік-. 8.10. [Іарнмеїричсскли дпаїрамма снсісмн арссннт на плоскости 11-]„ — [H.,As03],,.
Фиксированные параметры: [clOj '
хлорні иода
' m, /.¦0--5.33-10
/ --а С. Вщ обозначает область бпстабильностн между состояниями і и /; а— прн рН :1Д> имеется область трнстабнлытсти IT); б-прн рН 2.1) имеется колебательна» область (OSC)
До сих пор известно относительно мало работ но -тугим •сметанным системам, н можно ожидать, что некоторые'из них будут обладать более сложным динамическим поведением чем простые периодические колебания.
8.2.2. Системы, содержащие бромат
Как отмечалось в подразд. 8.1.2.2, многие системы Оромат — хлорит — восстановитель, включая минимальную реакцию ВгОз—CIO2:—ВГ, имеют колебательный режим в ПРПП. Соображения но поводу механизма этих реакций, высказанные в данном разделе, а также низкие концентрации хлорита, требуемые для колебаний (Ю-5—1O-4M по сравнению с 10_3— 1O-2M в других хлорнтиых осцилляторах), указывают на то, что эти системы лучше рассматривать как броматные осцилляторы, в которых хлорит ведет себя подобно восстановленной форме катализатора — нона металла. Появление в этих системах значительных количеств QO2' (аналогичного окисленной форме катализатора) также подтверждает эту точку зрения.
8.2.3. Хлорит-тиосульфатная система
Единственным известным хлоритным осциллятором, который не требует второго галогенсодержащего соединения, является
V
Простые колебания
Простые КОЛЕГ-.ЧНИИ