ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
o2=-IIkxSmz. (4.5.50)
В рамках полуклассической модели произведение IIkxSmz соответствует двум векторам протонной намагниченности, направленным в противоположные стороны вдоль осей ±х во вращающейся системе координат. Импульс (ж/2)у поворачивает вектор, направленный вдоль оси — x обратно к оси z, а вектор, направленный вдоль оси -I- x, становится направленным вдоль оси — z. Таким образом, результирующий эффект последнего (7г/2)/-импульса эквивалентен эффекту, получаемому при селективной инверсии одной из компонент дублета распространенных ядер I. Результирующее распределение населенностей, формально определяемое членом ± IIkzSmz (продольный скалярный двухспиновый порядок, знак которго зависит от фазы <р = ± ж/2 последнего протонного импульса), накладывается на «собственную» зеемановскую поляризацию относительно 5-переходов, описываемую в выражении (4.5.43) слагаемым -(ys/yi)Smz. Для пары протон/углерод-13 (7s/7/«l/4) относительные населенности непосредственно перед последним (7t/2)S-HM-пульсом в последовательности INEPT-эксперимента равны
р .р р р _ f 3:-3:-5:+5 , <р=+л/2,
"уа • 'a? ¦ "?a ¦ r?? ~ )
^ -5:+5:+3:-3 , (р = -л/2. (4.5.51) В таком случае разница населенностей относительно переходов углерода-13 равна
С +6 , (р = +л 12,
( Paa — Pa? ) = J
(P?a-P??)= [
10 , (р = —л/2,
— 10 , (р = +л/2,
+6 , (р = -л/2. (4.5.52)
Вычисляя разность результатов, полученных в двух экспериментах с весом 1/2, получаем средние разности населенностей относительно переходов углерода-13:
Сто — Pa?) = 8,
(P?a-P??) = -8. (4.5.53)
Такое распределение совершенно отлично от больцмановского, ко- 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
245
торое можно записать следующим образом:
Paa-Pafl-Pfic--Pw = + 5:+3:-3:-5 , (4.5.54)
где разности населенностей относительно переходов углерода-13 равны Paa - Ра0 = Pffa - P?? = + 2. Таким образом, селективная инверсия населенностей в INEPT-эксперименте приводит к четырехкратному усилению поляризации углерода-13.
4.5.6. Перенос поляризации как метод редактирования спектров
Характерная зависимость степени переноса поляризации [см. выражения (4.5.49)] для фрагментов CH, CH2 и CH3 от т' может быть использована для идентификации AnX групп. При г' = (2J)~x лишь группы AX дадут ненулевые сигналы, а при г' = 3(47)-1 сигналы систем A2X и A3X будут иметь противоположные фазы. Эти три типа сигналов можно разделить, выбирая соответствующую линейную комбинацию экспериментов при различных г'.
Однако при более внимательном анализе выражений (4.5.49) оказывается, что такое разделение возможно, только если все группы AnX имеют одинаковые константы спин-спинового взаимодействия. На практике изменение величины константы непосредственной связи 7сн приводит к неполному разделению. Был предложен более совершенный метод, названный DEPT (аббревиатура англ. слов Distortionless Enhancement by Polarization Transfer — усиление переносом поляризации без искажений) [4.162, 4.163]. Этот метод позволяет достичь более надежного разделения фрагментов CH, CH2 и СНз по зависимости сигналов от угла поворота ? РЧ-импульса, а не по зависимости от длительности интервала свободной прецессии. Если INEPT-эксперименты можно адекватно описать с помощью полуклассических векторов намагниченности, то в методе DEPT участвует многоквантовая когерентность, и поэтому лучше его описать с помощью оператора плотности.
На рис. 4.5.5,0 показана основная импульсная последовательность для DEPT. В отличие от INEPT-эксперимента последнему 03)7-импульсу предшествует 6г/2)х-импульс, который, как мы увидим, приводит к тому, что в этом эксперименте проявляется многоквантовая когерентность.
Рассмотрим действие последовательности импульсов на три системы CH, CH2 и СНз. Для простоты предположим, что т = (27сн) ~'> и тогда получим элементы оператора плотности, 246
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Рис. 4.5.5. а — основная последовательность для переноса поляризации в гетероядер-ных системах РЧ-импульсами (DEPT), рассматриваемая в тексте. Кроме РЧ-импульсов с изменяемым углом поворота /3, ir/2- и 7г-импульсы представлены, как и на рис. 4.5.2, разной шириной; б — схема импульсов для DEPT+ с (тф-импульсом (обведен штриховой линией), добавляемым перед началом периода регистрации в каждом втором эксперименте; в — последовательность DEPT+ + (см. текст).
представленные в табл. 4.5.1. Заметим, что во всех трех системах после первого (7г/2)х-импульса возникает одна и та лее гетероядер-ная двухспиновая когерентность HkxSmy. В двухспиновой системе в течение второго интервала т эта когерентность под действием Jch не изменяется, а в трех-и четырехспиновых системах член IIkxSmy преобразуется в элементы, которые противофазны по отношению к другим протонам. Поскольку члены с поперечными компонентами Ikx и Iky не наблюдаются в 5-спектре, очевидно, что зависимость
Таблица 4.5.1. Составляющие оператора плотности, возникающие в DEPT-эксперименте (рис. 4.5.5, а), для фрагментов GH, CH2 и СНз при т = (27сн) " Индексы у оу соответствуют моментам времени, обозначенным на рисунке
