ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 4.3.4 показан один из первых примеров фурье-спектра, записанного в 1966 г. [4.130]. Экспериментально полученный выигрыш в чувствительности по сравнению со спектром медленного прохождения, также полученным за 500 с, равен 10. Это значение
H
Рис. 4.3.4. Спектр протонного магнитного резонанса 7-этокси-4-метил кумарина, снятый на частоте 60 МГТц. а — фурье-преобразование 500 сигналов свободной индукции, записанных за время 500 с; б — отдельная запись, полученная методом медленного прохождения в течение 500 с на той же аппаратуре. (Из работы [4.130].)198
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
сравнимо с наибольшим теоретически предсказываемым значением 12,6, полученным из выражения (4.3.35) для случая 0Полн/Ды = 250 спектральных элементов, если учесть детектирование на центральной частоте в эксперименте медленного прохождения и использование одноканального детектора в фурье-эксперименте.
4.3.4, Повышение чувствительности с помощью периодического восстановления намагниченности
Для спиновых систем без взаимодействий, например для систем углерод-13, развязанных от протонов, возможно повышение чувствительности путем периодического восстановления намагниченности. Можно использовать рассмотренную в разд. 4.2.5 стационарную намагниченность, которая возникает при воздействии последовательности 7г/2-импульсов [4.96, 4.98, 4.137, 4.138], либо наблюдать ряд эхо, возбуждаемых последовательностью Kappa — Парселла 7г/2 — (т - ж - т)„ [4.139] с помощью спин-эхо-фурье-преобразования (SEFT) [4.126, 4.140], как показано на рис.
4.3.5. В другом способе, известном как управляемое равновесное фурье-преобразование (DEFT) 2)[4.126, 4.141], используется последо-
90° 180° 180° 180°
90° 90° 90° 90°
ч, J V J s< /
\ Г \
180° 180°
Рис. 4.3.5. Методы повышения чувствительности в неоднородных статических полях, применяемые в фурье-спектроскопнн к системам без гомоядерных взаимодействий. а — метод фурье-преобразования спинового эха (SEFT), в котором наблюдается серия сигналов эха в последовательности Kappa — Парселла; б — метод управляемого равновесного фурье-преобразования (DEFT), в котором прикладывается специальный (7г/2)-нмпульс, возвращающий сохраняющуюся после рефокусировкн поперечную намагниченность к осн г.
4 SEFT — аббревиатура англ. слов Spin Echo Fourier Ttansform. — Прим. ред.
2) DEFT — аббревиатура англ. слов Driven Equilibrium Fourier Transform. — Прим. ред.4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
199
вательность [тг/2 — т — тг - т - ж/2], в которой сигнал наблюдается в течение интервалов т и в которой последний импульс восстанавливает часть намагниченности, возвращая ее к оси z (рис. 4.3.5, б). В действительности эти методы не столь эффективны, как можно было бы ожидать исходя из теории [4.126], поскольку трансляционная диффузия в условиях статических градиентов поля и поперечная релаксация препятствуют рефокусировке. Распад поперечной намагниченности может также вызываться неполной развязкой, взаимодействием с быстро релаксирующими протонами или ядрами, обладающими квадрупольным моментом [4.142]. Как DEFT, так и SEFT неприменимы при наличии гомоядерных взаимодействий и могут быть использованы только для разбавленных ядер, таких, как углерод-13.
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
В разд. 4.2 мы дали классическое описание поведения невзаимодействующих спинов в фурье-экспериментах. В системах взаимодействующих спинов можно ожидать появления дополнительных эффектов, обусловленных более сложным характером преобразований под воздействием РЧ-импульсов. В этом случае нельзя рассматривать отдельные переходы, поскольку когерентное возбуждение воздействует на всю спиновую систему. Необходимость детального квантовомеханического рассмотрения фурье-экспериментов стимулируется в особенности развитием все более совершенных импульсных методов.
Рассмотрим здесь фурье-спектроскопию, используя оператор плотности, а также вопрос об эквивалентности фурье-спектров и спектров, полученных методом медленного прохождения, в отношении интенсивностей сигналов, резонансных частот и ширины линий.
4.4! 1. Оператор плотности применительно к фурье-спектроскопии
Рассмотрим основной импульсный фурье-эксперимент, показанный на рис. 4.4.1. Оператор плотности спиновой системы непосредственно перед приложением неселективного РЧ-импульса в момент времени t = О будем обозначать через ст(0-). Пусть РЧ-импульс приводит к повороту в положительном направлении на угол ? во-200
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
- Приготовление -*-о{0_) 1 <г<0+> -- ---<г(«>) = а
1
о t
Рис. 4.4.1. Оператор плотности в ходе основного фурье-эксперимента с одиночным импульсом.
круг оси у. При этом оператор плотности запишется в виде
a(0+) = Ry(?)a(0.)R;\?), (4.4.1)
где введен оператор поворота
Ry(?) = cxp{-i?Fy). (4.4.2)
Последующая свободная эволюция происходит в соответствии с уравнением оператора плотности (2.1.34):
0(0 = -і[Ж, ст] - Г{ст(0 - CT0); (4.4.3)