ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.2.7.3. Полная инверсия; последовательности, оптимизированные путем вычисления траекторий
Инверсия намагниченности (Mz -*¦ — Mz) особенно чувствительна к эффектам расстройки и несовершенству импульсов, поэтому применение составных импульсов для этой цели оказалось наиболее плодотворным. Получение полной инверсии полезно при релаксационных измерениях и во многих экспериментах, требующих инверсии спиновых состояний (Ifcz — Ikz), включая большое разнообразие двумерных экспериментов, описанных в гл. 7 и 8.
Впервые была предложена импульсная компенсированная инвертирующая последовательность [4.85]
P = (?M?%d?)o (4.2.55)
с номинальными углами поворота ? = тг/2 и ?' = тт. Действие этой Последовательности легко понять, варьируя реальный угол поворота импульса ?. После первого импульса с ? < тг/2 вектор намагниченности переходит в положение над плоскостью ху, затем Поворачивается вторым импульсом в приблизительно симметрич-нУю позицию под плоскостью ху, из которой он переводится треть-Им импульсом в положение, близкое к «южному полюсу» 176
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Рис. 4.2.13. Траектории, описываемые группой векторов намагниченности под действием составного инвертирующего импульса (4.2.55) и соответствующие параметрам расстройки 0,4 < AB0ZBy < 0,6. (Из работы [4.86].)
единичной сферы. В случае ? > ж/2 компенсция действует аналогичным образом.
Для понимания компенсации эффектов расстройки необходимо выполнить численное интегрирование уравнений Блоха. На рис. 4.2.13 показаны траектории, описываемые намагниченностью при внерезонансных условиях под воздействием последовательности (4.2.55) при ? = ж/2 и ?' = 1,33ж = 240°.
Эффективность этой последовательности можно оценить, используя в качестве критерия долю инвертированной намагниченности в процентах, показанную на рис. 4.2.14. Заметим, что увеличение угла поворота ?' центрального импульса от ж до 1,33х (240°) существенно ослабляет зависимость от малых расстроек.
Еще большей компенсации можно достигнуть с помощью пяти-импульсной инверсионной последовательности [4.107]
P = i?U?'h,2(?"hM?%<2(?)o ; (4.2.56)
здесь ? = ж/2, ?' = 1,12тг и ?" = 0,44х.
Альтернативную последовательность для инверсии предложил Баум и др. [4.119]:
P = (?U?lA?lA?m)A?no(?lA?iA?')A?UA^.57)
в которой ? ~ 0,22ж, ?' = 0,3X, ?" = 0,37х, ?"' = 0,47х, ?"" = = 1,48тг, V = 2,33тг, <р' = 1,16тг, <р" = 0,77тг и ч>т = 0,39тг. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
177
в
Рис. 4.2.14. Зависимость доли инвертированной намагниченности -Л/г(0 + )/Л/^(0-) (в процентах) от отклонения ?/?° угла поворота РЧ-импульса от идеального значения и параметра расстройки от резонанса AB0ZBi. а — обычный импульс с ? — т; б—составной импульс (?)o(?'h/i(?)o с ? » т/2 и 0' ~ тг; в — та же последовательность, но угол поворота центрального импульса увеличен до ?' « 1,33т (240°). (Из работы [4.86].)
Последовательности, в которых используются импульсы с приращениями фазы, кратными тг/2, зачастую довольно чувствительны к отклонениям сдвигов РЧ-фазы от идеальных ж/2. Можно обойти эту проблему с помощью так называемой последовательности 123 («WALTZ») [4.120, 4.121], в которой используются только кратные ж фазовые сдвиги:
P = (?U2?h{3?)0, (4.2.58)
где ? ~ ж/2. На рис. 4.2.15 показаны траектории намагниченности
309— 12 178
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Г
*о
г А.
Рис. 4.2.15. Траектории, описываемые векторами намагниченности под действием инвертирующей последовательности WALTZ [см. выражение (4.2.58)]. а — прн малых параметрах расстройки (Дйо/?i ~ 0,25) компенсация лишь умеренная; 6 — прн больших расстройках, т. е. при 0,75 < Дйо/?i < 0,88, первые два нмпульса дают достаточно точную инверсию, а последний нмпульс приводит лишь к повороту на угол 2тг вокруг направлення наклонного эффективного поля. (Из работы [4.116].)
и то, какая инверсия получается в итоге, в разных диапазонах изменения параметра расстройки.
Если можно пренебречь эффектами расстройки, то неоднородность РЧ-поля эффективно компенсируется последовательностью, производной от составного импульса из (4.2.52),
P = (?UmiU?)b (4.2.59)
при ? = тг/2 [4.106]. Такую же степень компенсации можно получить девятиимпульсной последовательностью [4.106], в которой в качестве элемента используется последовательность (4.2.53) и отсутствуют фазовые сдвиги 2тг/3:
/' = (/5)3,,/2(2/8)0(2/5)^(/5)0(4/5)^(/5)0(2/5)3^(2/5)0(/5),,,2:(4.2.60) здесь ? ~ тг/4.
4.2.7.4. Методы рекурсивного разложения
В данном разделе мы обозначим через Р(т) составной импульс с компенсацией ошибок т-го порядка, являющийся приближением идеального тг/2-импульса. Составные же импульсы, аппроксимирующие идеальный 7г-импульс (инверсию), обозначим символом R.
Более высоких порядков компенсации можно достичь с помощью рекурсивного разложения импульса нулевого порядка [4.87, 4.121]. Рассмотрим составную импульсную последовательность Р(т) [«последовательность» нулевого порядка может состоять из одиночного некомпенсированного импульса, т. е. Р(т = 0) = (ж/2)^,]. Для 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
