ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Намагниченность Mj химических частиц с индексом j, не участвующих в химических реакциях, подчиняется обычным уравнениям Бло- 88
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
1IT21 0 0
0 1 /T2J 0
0 0 VT1J
ха [см. уравнение (2.3.1)]
Jt MДО = у(1 - а,)МД0 X В(0 - КДМДО - Mj0); (2.4.15)
здесь Oj — константа химического экранирования и Ry — релаксационная матрица [см. уравнение (2.3.2)]:
(2.4.16)
Совокупность химических реакций с участием J сортов частиц вызывает перенос намагниченности между различными частицами и связывает J уравнений типа (2.4.15). С учетом химической динамики, описываемой уравнением (2.4.13), получаем модифицированные уравнения Блоха
= у(1 - а,)М,.(0 X В(0 - КДМДО - Myo(O) +
+ 1 KirMr(I), (2.4.17)
г
где элементы Kjr кинетической матрицы К связаны соотношением (2.4.12) с константами скорости химических реакций krj. Компонента ^-намагниченности в состоянии магнитного равновесия Mj0 пропорциональна мгновенной концентрации [Aj](t)\
M?(t) = M0M^. (2.4.18)
к
В рамках одно- и двумерной фурье-спектроскопии химические процессы обычно рассматривают в отсутствие РЧ-полей, в течение одного или нескольких периодов свободной прецессии. В этих интервалах компоненты поперечной и продольной намагниченности, определенные в системе координат, вращающейся с частотой wr.f. > эволюционируют независимо в соответствии со, следующими уравнениями: j / j ,
ft Mjz =-jr (Mjz - My0(O) + 2 KirMrz, (2.4.19)
где M/= Mjx + І MJy И Qj = - 7(1 - (Jj)B0 - Wr.f. — химический СДВИГ 2.4. Спиновая динамика
89
в единицах частоты. Эти уравнения принято записывать в матричном виде: ,
-M+(Z) = L+M+(Z), (2.4.20)
-Mz(t) = LfM2(Z) - M0(Z)J + KM0(Z).
(2.4.21)
Векторы намагниченности M + , Mz и M0 включают в себя компоненты намагниченности M)+ Mjz и Mjo всех J частиц, участвующих в химической реакции. При химическом равновесии последний член в уравнении (2.4.21) равен нулю.
Матрицы L+ и L описывают прецессию, релаксацию и химическую кинетику:
L+ = iJ2 - Л + К, (2.4.22)
L=-R+ К. (2.4.23)
Матрица частот прецессии 11 диагональна; в отсутствие вырожденных переходов матрица Л, определяющая поперечную релаксацию, также диагональна и ее элементы равны А,у = <5,у T2J1. Кросс-релаксация между ядрами, принадлежащими различным химическим соединениям, представлена недиагональными элементами матрицы продольной релаксации R.
В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из частиц трех видов, в которой происходят обменные реакции первого порядка при kij = K?:
Компоненты поперечной намагниченности эволюционируют мени в соответствии с уравнением (2.4.20), которое в этом Имеет вид
МЛ "Q1 0 0 " Т-1 1 2(1) 0 0
щ U • і 0 Q2 0 - 0 T 2(2) 0 +
щ) - _ 0 0 Q3 _ ~ —к 12 - 0 к13 0 к21 T2(3) _ *зі
+ *12 *21- к2з к 32
во вре-случае
(2.4.24)
32 J.
л/Г
м2+ км; 90
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Эволюция компонент продольной намагниченности описывается с помощью уравнений, аналогичных (2.4.21) и (2.4.23).
В системах, которые не находятся в химическом равновесии, равновесная намагниченность Mj0, относящаяся к частицам Aj, зависит от времени, поскольку она пропорциональна концентрации [Aj\ [уравнение (2.4.18)]. Но для системы, находящейся в динамическом химическом равновесии, благодаря микроскопической обратимости суммарный эффект обмена равновесной намагниченности Mo равен нулю, и уравнение (2.4.21) принимает более простой вид:
-AM = LAM, (2.4.25)
dt
где ДМ = Mz - Mo представляет отклонение от больцмановского распределения ядерных поляризаций в системе с постоянными концентрациями частиц разного сорта.
2.4.2.2. Реакции более высоких порядков для спиновых систем без спин-спинового взаимодействия
Невзаимодействующие спины, вовлеченные в реакции более высоких порядков, можно рассматривать как «метки», которые проходят через различные молекулярные окружения. Рассмотрим, например, один выделенный ядерный спин. Его траектория в реакции будет описываться с помощью J различных молекулярных окружений, обозначенных Ai ... Aj, и скоростей реакций irj, которые переводят окружение Ar в окружение Aj. Такую схему реакций можно изобразить символически следующим образом:
С точки зрения ядра-метки эта ситуация очень похожа на систему реакций первого порядка, за исключением того, что скорости реак- 2.4. Спиновая динамика
91
ций, которые выражаются как производные irj(t) степеней превращения, зависят (линейно или нелинейно) от концентрации всех частиц, находящихся в растворе, и могут меняться с течением времени. Эти скорости можно вычислить в явном виде, решив систему кинетических уравнений в соответствии с теорией, рассмотренной В разд. 2.4.1.
Для того чтобы получить уравнения, эквивалентные уравнениям (2.4.20) и (2.4.21), введем эффективные «константы» скорости реакций krj(t), определив их как отношение скоростей реакции ?rj(t) к концентрации реагирующей молекулы [Ar] (t):
utiй- <Z426)
Далее с помощью (2.4.12) можно определить кинетическую матрицу K(Z) «псевдо»первого порядка и достичь формального сходства с истинными реакциями первого порядка. Получаем следующие дифференциальные уравнения:
