ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
631
' I ' ¦ ¦ ¦ і ¦ ¦ ¦ ¦ і ¦ 1 ' M 1 ' 1 ' I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 і 1 180 170 160 150 140 130 120 110
м.д.
Рис. 9.10.2. Обменный 2М-спектр твердого трополона (I) прн температуре 40 °С, полученный с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.10.1,а, при Tm = 3 с, в сочетании с вращением под магическим углом. Узкие лиции сигналов углерода при гидроксиле (166 м.д.) и карбонила (178 м.д.) показывают, что обменные процессы в образце протекают медленно. Наличие кросс-пиков между этими сигналами свидетельствуют о том, что за период смешивания происходит интерконверсия между формами 1(a) и 1(6). Другие пары углеродов, за исключением нечувствительного к обмену сигнала от С-5, тоже дают кросс-пики. (Из работы [9.49].)
ской поляризации ядер [9.44], в матричном ENDOR [9.45] и в кросс-поляризации [9.46 — 9.48].
Скорость спиновой диффузии зависит от межъядерных дипольных взаимодействий и от несоответствия энергий взаимных переворотов спинов. Скорость диффузии максимальна, если резонансные линии взаимодействующих спинов перекрываются. Поскольку скорость спиновой диффузии определяется дипольным механизмом, она пропорциональна г^l6 [9.40 — 9.42, 9.54, 9.55]. Следовательно, измерение скоростей спиновой диффузии дает информацию о межъядерных расстояниях в образце. Эти измерения наиболее плодотворно могут быть использованы для изучения неоднородно-стей в твердых телах.
В 2М-экспериментах, предназначенных для измерения скоростей спиновой диффузии, во время периодов эволюции и регистрации необходимо подавить дипольные взаимодействия, чтобы получить разрешенные резонансные сигналы, в то время как в течение периода смешивания тт в системе должны существовать дипольные взаимодействия. Этим условиям удовлетворяют различные экспериментальные последовательности на рис. 9.10.1. Схемы на рис. 9.10, о и в подходят для измерения спиновой диффузии в лаб. системе ко- 632
Гл. 9. Изучение динамических процессов
ординат для разбавленных и концентрированных спинов соответственно. Схемы на рис. 9.10.1,6 и г предназначены для измерения спиновой диффузии разбавленных и концентрированных спинов во вращающейся системе координат. И наконец, импульсная последовательность на рис. 9.10.1, д позволяет изучать динамику кросс-поляризации между двумя различными типами спинов во вращающейся системе координат.
Спиновая диффузия в системе изотропно разбавленных спинов, таких, как 13C, из-за большого среднего расстояния между спинами, происходит достаточно медленно [9.49 — 9.55]. Статистическое распределение затрудняет получение структурной информации из измерений спиновой диффузии разбавленных ядер. Однако в благоприятных случаях качественную информацию о неоднородностях
8
б
Рис. 9.10.3. Двумерные спектры спиновой диффузии углерода-13, подученные по схеме на рнс. 9.10.1,а в смеси твердого адамантана и гексаметнлэтана. а — гетерогенная смесь порошков; б — гомогенная стеклообразная смесь, полученная из расплава. Отметим отсутствие кросс-пиков между сигналами от различных химических соединений в гетерогенной смеси. (Из работы [9.51].)
9.10. Динамические процессы в твердых телах
633
можно получить, используя известные расстояния между молекулами, содержащими ядра 13C. Простой пример этого показан на рис. 9.10.3, о: в неоднородной смеси адамантана и гексаметилэтана спиновая диффузия происходит только между ядрами, принадлежащими одному и тому же веществу. В результате наблюдаются только кросс-пики между сигналами Ai & A2 (CH и СНг углероды адамантана) и Ні^Нг (четвертичный и метальный углероды гекса-
ПС OCH3 пвмэ
Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(винилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тш = ІООмс) в сочетании с вращением под магическим углом (.v1 = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа; б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимерам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами OCH3 + OCH в ПВМЭ. (Из работы [9.56].) 634
Гл. 9. Изучение динамических процессов
метилэтана). В однородной смеси, полученной замораживанием расплава одинаковых количеств этих веществ, появляются дополнительные кросс-пики (рис. 9.10.3,6). Эти пики свидетельствуют о том, что спиновая диффузия между всеми четырьмя углеродными состояниями происходит с одинаковыми скоростями. Отсюда следует, что рассматриваемые два химических вещества образуют однородное стекло. Отношение амплитуд кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным веществам, к амплитудам кросс-пиков между сигналами от одного и того же вещества дает количественную характеристику микроскопической однородности в неупорядоченных твердых телах [9.51]. Получить подобную информацию из дифракционных измерений относительно трудно.
Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии 13C при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — IO2 с).
