ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
= ЖЪ1 + Жп + ЖJS + [Жss + Ж7Н\, ^d' =ж^+ Ж$$ + Ж1$ + \Жп + Ж7А\, (8.5.4)
где челны в квадратных скобках относятся только к сильно связанным системам. •
По аналогии с кросс-пиками в гомоядерных корреляционных спектрах сигналы, обусловленные переносом когерентности I-* S, противофазны по отношению к гетероядерной константе Jis, обеспечивающей перенос когерентности. Поэтому ядра I нельзя развязать сразу же после переноса когерентности, поскольку противофазные мультиплеты взаимно уничтожаются.
8.5.3.1. Перенос синфазной намагниченности
В модифицированной схеме на рис. 8.5.3, б к смешивающему периоду добавлены периоды свободной прецессии до и после пары импульсов переноса. Это позволяет когерентности расфазироваться до переноса и сфазироваться после переноса [8.10]. При оптимальных значениях интервалов т = т' = (2Jis) ~1 в двухспиновой системе имеет место следующее преобразование:
(лг/2)2 IkzSl^ (я/2 )(4,+?) (лт/2)2 IklSll Lkx * Alkydlz -* -Alkz^ly -* ^lx- (o.J.J)
Таким образом, расширенный период смешивания приводит к переносу лишь синфазной намагниченности. Четыре х-импульса в периоде смешивания устраняют фазовые сдвиги, зависящие от расстройки. Можно обойтись без этих импульсов, если требуется спектр абсолютных значений. В случае когда интервалы ти г' не подобраны точно в соответствии с константой Jis, амплитуда переноса от Ikx к Six определяется передаточной функцией
aki(t> г') = sm(nJIST)sm(xJlsT') (8.5.6)
при условии, что пренебрегается релаксацией и /-взаимодействиями 8.5. Гетероядерный перенос когерентности
561
с другими спинами. Амплитуда переноса синфазной когерентности в этой расширенной схеме с фазированием когерентности зависит от мультиплетности и величины скалярного взаимодействия [8.109]. В ЯМР углерода-13, подбирая т, можно добиться эффективного синфазного переноса через прямые константы, в то время как более слабые дальние константы обычно дают только небольшую синфазную намагниченность.
8.5.3.2. Широкополосная развязка
Использование рефокусирующей последовательности для переноса синфазной намагниченности открывает пути для различных схем развязки. В период регистрации спинов S может быть использована широкополосная развязка спинов / (рис. 8.5.3, б—г). При этом эффективный гамильтониан в период регистрации принимает простой вид
X<d) = Xts + Sifss. (8.5.7)
В системах с редкими спинами в шг-области остаются лишь химические сдвиги.
На этапе эволюции можно использовать разнообразные методы для селективного упрощения полного гамильтониана. В наиболее простой схеме используется широкополосная развязка спинов S в течение периода эволюции [8.10, 8.110] (рис. 8.5.3, б):
Х^е) = Xzi + Xll. (8.5.8)
Этот подход применим в равной степени к слабо и сильно взаимодействующим системам, но из-за большого диапйзона химических сдвигов многих редких ядер его технически трудно осуществить. В случае 5-спектра рекомендуется использовать компенсирующие расстройку развязывающие последовательности, такие, как WALTZ-16 [8.111], которая обеспечивает удовлетворительную развязку при условии, что ширина спектра не превышает амплитуду РЧ-поля ys fif более чем в два раза.
8.5.3.3. Развязка рефокусирующими импульсами
Упомянутые выше проблемы широкополосной развязки могут быть до некоторой степени преодолены с помощью схемы, приведенной на рис. 8.5.3, в, которая содержит один (возможно, составной) (тг)5-импульс в центре периода эволюции [8.10, 8.11]. Этот импульс меняет знак /-намагниченности, которая находится в противофазе от-
309—36 562
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
носительно спина S, что приводит к рефокусировке гетероядерного взаимодействия.
В то же время /-намагниченность остается модулированной сдвигами и гомоядерными взаимодействиями. В системах со слабыми взаимодействиями эффективный /-спиновый гамильтониан записывается в виде
^ = + (8.5.9)
Таким образом, в сої-области проявляются химические сдвиги и гомо-ядерные константы спин-спинового взаимодействия ядер /.
Одновременное действие S-спиновой развязки в течение времени U и /-спиновой развязки в течение времени h вместе со смешивающей последовательностью, предназначенной для переноса синфазной когерентности через прямые константы (непосредственные связи), приводят к так называемым «картам корреляции сдвигов», где координаты сигналов соответствуют химическим сдвигам О/ и ?s элементов In S- На практике взаимодействием Жц нередко можно пренебречь. Такие спектры корреляции химических сдвигов оказались полезными для идентификации как протонных, так и углеродных спектров.
Пример экспериментального гетероядерного 2М-спектра корреляций химических сдвигов показан на рис. 8.5.4. Широкий диапазон сдвигов 13C позволяет расшифровать протонный спектр с почти перекрывающимися линиями. Растянутые формы линий по оси химических сдвигов протонов обусловлены плохо разрешенными константами гомоядерного взаимодействия.
В системах с сильной связью между /-спинами тг5-импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах 5-спина (например, 13C) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / — /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сої-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных 5-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения ^//-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. JULJ_U_1_Ди_Ujl_JU_jL
