ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
7.2.4. Модуляция эха взаимодействием нерезонансных ядер
Если взаимодействие между распространенными спинами I, входящими в гетероядерную систему, сильное, то эхо-сигнал от спинов S будет промодулирован даже в том случае, когда 7г-импульс прикладывается только к разбавленным спинам 5, как в импульсной последовательности на рис. 7.2.8, в без (т)'-импульса. Этот эффект, известный как «модуляция эха взаимодействием нерезонансных спинов» [7.20, 7.35—7.37], может быть в принципе использован для получения информации, содержащейся в спектрах спинов /. Однако на практике, за исключением благоприятных случаев [7.35], амплитуда модуляции оказывается малой. Так в приведенном на рис. 7.2.16 сечении 2М-спектра спинового эха, относящемся к Сг-резонансу в пиридине, эффект сильного взаимодействия между протонами проявляется в виде большого числа слабых линий, которые образуют пару широких сателлитов. Теоретическое рассмотрение этого эффекта представлено в разд. 3.3.2.
7.3. Разделение химических сдвигов и дипольных взаимодействий в ориентированных средах-
При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодействий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые «спектрами раздельных локальных полей» [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия.
7.3.1. Гомоядерные спектры раздельных локальных полей
Гамильтониан, описывающий систему спинов с I = 1/2 в твердых телах или анизотропных жидкостях, определяется выражениями (2.2.2) и (2.2.18):
Ж — ^u Ж]
(7.3.1а) 458
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
где
= (7.3.16)
к
причем Qk (в, ф) зависит от ориентации [см. выражение (2.2.2)]. Второе слагаемое в (7.3.1а) имеет вид
Жи = 2 Ml - 3 cos20w){4A - !(IkxIu + Ikyhy)} (7.3.1в) к<1
где
, _ HoYkYfi
О kl — з •
4 mit
Заметим, что дипольные взаимодействия в отличие от скалярных можно подавить, используя в экспериментах особые свойства преобразования тензоров второго порядка. Было предложено (разд. 3.2.3) много вариантов многоимпульсных последовательностей, которые представляются наиболее важными с точки зрения управления ди-польными взаимодействиями. При этом достаточно отметить, что такие последовательности, как WHH-4, MREV-8 и BR-24 [7.41, 7.42], позволяют уменьшить дипольные взаимодействия до любой степени и приводят к среднему гамильтониану вида
Ж = 2 KQkIkt , (7.3.2)
к
где масштабный множитель к определяется типом импульсной последовательности.
В представленной на рис. 7.3.1, а схеме в период эволюции на систему действует полный гамильтониан с выключенным РЧ-полем, в то время как в период регистрации прикладывается многоимпульсная дипольная развязка [7.43]. Выборка сигнала при этом должна быть синхронизована с циклической импульсной последовательностью. Чтобы избежать насыщения приемника, в импульсной последовательности необходимо предусмотреть наличие окон для наблюдения сигнала. В другой схеме, приведенной на рис. 7.3.1, б, дипольная развязка включается в период эволюции; в этом случае может применяться импульсная последовательность без «окон» (рис. 7.3.1, в) [7.44].
Поскольку в многоимпульсных экспериментах эффективная ось прецессии, как правило, наклонена относительно оси z, для наблюдения максимально возможной амплитуды сигнала в последовательность следует ввести специальные «наклонные» импульсы [7.45,7.46]. Эти импульсы (заштрихованы на рис. 7.3.1) обеспечива- 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
459
-U
t2
Рис. 7.3.1. Три схемы для получения спектров раздельных локальных полей в твердых телах с гомоядерными дипольными взаимодействиями, а — в ші-области наблюдается обычный спектр (с анизотропными сдвигами и дипольными взаимодействиями), а в ш2-области положение линий определяется химическими сдвигами в уменьшенном масштабе; б — обратная ситуация; в — то же, что и в случае рис. б, но с использованием многоимпульсной последовательности без «окон» для дипольной развязки в период эволюции.
ют установку начальной намагниченности в направлении, перпендикулярном эффективной оси прецессии.
Импульсная последовательность, изображенная на рис. 7.3.1, а, была применена для изучения монокристалла малоновой кислоты [7.43]. На рис. 7.3.2 приведены сечения спектра, параллельные оси on, для четырех значений химических сдвигов и соответствующие им теоретические спектры. В сечениях на частотах химических сдвигов о)2 =KUk наблюдаются дипольные расщепления сигналов. Анализ 2М-спектра в данном случае позволяет установить, какому из атомов в кристаллической решетке соответствует тот или иной сигнал.
7.3.2. Гетероядерные спектры раздельных локальных полей
Для гетероядерных систем, содержащих редкие спины S (такие, как углерод-13, фосфор-31 и др.) и распространенные спины / (протоны или фтор-19), естественный спектр спинов S определяется гамильто-
