ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
санного в разд. 6.6.3 метода пропорционального времени приращения фазы. Справа'. с помощью одноканального детектора записывается вещественный сигнал, при этом несущая частота находится с одной стороны спектра вдоль шг, сначала вычисляется вещественное фурье-преобразование относительно h и затем комплексное преобразование по 11.
не равен нулю только для /»-квантовой когерентности с р = - 1, которая пропорциональна Ik = Ikx - Uky Если a{t\, ti = 0) содержит произведение операторов вида IIkJiz, которое, строго говоря, не наблюдаемо, то ко времени регистрации h этот член все же может эволюционировать таким образом, чтобы дать наблюдаемую синфазную когерентность, определяемую выражением (4.4.75) и ведущую к противофазному дублету по переменной и>2.
Мультиплетная структура по переменной wi определяется гамильтонианом и типом приготовительной процедуры. Вообще говоря, произведениям декартовых операторов и связанной с ними зависимостью от t\ можно непосредственно поставить в соответствие определенные структуры 2М-сигналов.
Рассмотрим в качестве примера слагаемое оператора плотности o(t], tz — 0) — - IIkyIiz cos Qkti sin ж Jkit \. Если регистрируется комплексный сигнал s +(tі, ti), описываемый выражением (6.7.1), то416
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
имеется восемь членов, которые дают наблюдаемую намагниченность в период регистрации
(xfia6nO1, t2) = Ikx exp{+iQkt2}sm{nJklt2)cos{Qkt1)un(nJk,t1) =
= -Ilkx ехр{+ійіг2}[ехр(+ія/иг2) - ехр(-ія/^2)]х
X [exp(+iQ^f1) + exp(-iQA.f1)]x
X [ехр(+ія/А.,г1) - ехрС-іл/д.,^)]. (6.7.2)
После 2М-фурье-преобразования получаем восемь пиков с координатами («і, со2) = (±uk ± irJ, tik ± жJ) и амплитудами с чередующимися знаками, которые представлены пиками в смешанной моде, определяемыми выражением (6.5.10).
Аналогичным образом любому произведению операторов, содержащемуся в операторе плотности a(h, t2 = 0), можно поставить в соответствие двумерный сигнал определенной структуры. Для сигналов, соответствующих некоторым произведениям и которые могут появиться в слабо связанных двухспиновых системах, в дальнейшем мы будем использовать схематические обозначения, показанные на рис. 6.7.1. В процессе получения этих структур была выбрана такая фазовая коррекция, чтобы после одномерного фурье-преобразования член Iky давал одномерную лоренцеву форму линии чистого поглощения. Для обозначения моды, в которой представлены 2М-сигналы, применяются векторные диаграммы, которые поясняются на рис. 6.7.1.
Заметим, что в a(h, t2 = 0) операторы (Ikx, IIkyIiz, и т. д.) обусловливают фазы по переменной со2, а фазы по переменной Co1 определяются тригонометрическими функциями. Для переменной co2 имеем
Ikx: синфазный дублет дисперсии, Iky: синфазный дублет поглощения, Ikxhz- противофазный дублет дисперсии, IkyIiz- противофазный дублет поглощения.
Для переменной co1 имеем
cos Qkh cos жJkih: синфазный дублет поглощения, sin Qkh cos 7гJkih: синфазный дублет дисперсии, cos Qkh sin жJkih- противофазный дублет дисперсии, sin Qkty sin жJkiti'- противофазный дублет поглощения.
Координаты центров мультиплетов по оси сої определяются химическими сдвигами, которые входят в аргумент тригонометрической функции, зависящей от переменной h, а по оси со2 — химическими6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопни
417
4O. 0 © *<2>
0 0' / 0 0
е'е
с в
Y. 0} с с S а X
с в
о
Q Смешанная мода пика О Отрицательная дисперсия
Q Чистое положительное О Положительная дисперсия
поглощение О Отрицательное поглощение
Рис. 6.7.1. Двумерные структуры сигналов, соответствующие типичным декартовым операторам в операторе плотности a(h, ti — 0). а — Iky cos HicIl cos тгJkiSi', б— hx sin 0 к Л cos тт Jut і\ в — IkxIiz cos Hkti sin TrJkiti-, г — IIkyIiz sin Qkt\ sin TrJkit
Если относительно 11 (верхняя часть) вычисляется комплексное фурье-преобразоваиие (ФП), то все пики имеют составные формы вида ± [a(o!i)a(w2) - rf(a>i)</(u>2)], соответствующие выражению (6.5.10). Косинусное фурье-преобразование (нижняя часть) дает 2М-моду чистого поглощения, если все сигналы в верхней части симметричны относительно о>1 = 0 (т. е. одинаковые символы для обозначения положительных и отрицательных ші), а при несимметричных относительно он = 0 сигналах—2М-моду чистой дисперсии.
сдвигами тех спинов, которым соответствуют поперечные компоненты в произведении операторов.
6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопии
Поскольку сама схема двумерных экспериментов по своему принципу требует значительного времени, особую важность имеют вопросы чувствительности. В данном разделе мы преследуем две цели. С одной стороны, провести сравнение чувствительностей спектроскопии в одном и двух измерениях, а с другой — указать пути оптимизации параметров 2М-экспериментов для достижения наибольшей чувствительности. Вычисления огибающей сигнала и случайного шума выполняются в полной аналогии с 1М-спектро-скопией, как рассматривалось в разд. 4.3.
309—27418
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия