Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
йС2 = СгЧ (и)ёи, (III.37)
где / (и) — функция распределения.
Для случая максвелловского распределения (111.37) принимает вид
ЛГ2 = С24л (з^г)3'2 "ге~^Ла. (III.38)
В общем случае вклад частиц А2, имеющих скорость относительного движения в интервале и, и + йи, в скорость реакции по (III.33) и (111.37) можно записать в виде
Л» = о (и) иСхСг1 (и) (1и,
а полная скорость процесса записывается выражением
со
у=С,С2 1[ о (и) и/ (и; Ли. (111.39)
6
Таким образом, скорость любого процесса, требующего встречи двух частиц, в том числе скорость бимолекулярной реакции, оказывается пропорциональной произведению концентраций встречающихся частиц. В частности, это означает, что бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка с константой скорости
со
а (ы) и! (и) (Ни. (111.40)
6
Сечение может быть найдено исходя из вероятности рассматриваемого события. Если считать частицу А! неориентированной (например, в результате быстрого вращения, которое усредняет ориентацию), то движение частицы А2 относительно А! можно определить, задав расстояние г (это расстояние называют прицельным параметром) от центра масс А! до прямой, по которой двигалась частица А2 до начала взаимодействия (в общем случае в результате взаимодействия по мере сближения с А, частица А2 может начать уклоняться от прямолинейного движения), и начальную скорость и движения частицы А2.относительно частицы Аг. Для частицы А2, находящейся в определенном состоянии, существует вероятность Р оказаться вовлеченной в некоторое событие при соударении с Аг, Эта вероятность есть в общем случае функция г и и, Р (и, г).
Число частиц А2 со значением прицельного параметра в интервале г, г -\- а1г, пересекающих в единицу времени плоскость, пер-
106
ндикулярную первоначальному направлению движения, равно оизведению потока Ф на площадь кольцевого сечения (рис. 32) гйт, т. е. Ф2л^г. Следовательно, число событий с участием ча-' иц, прошедших через это сечение, есть Р (и, г) Ф2шйг. Тогда общее исло событий получается интегрированием этого выражения по г О до со. Деление на величину пока Ф дает сечение события
о= 1я\ Р (и, г) гиг
(111.41)
Легко убедиться, что эта общая рмула описывает и рассмотренное ачале соударение двух жестких
р. В этом случае если г < г1 -\-гг,
соударение обязательно происхо-т, т. е. Я = 1. Если г > гу 4- гг,
соударения не происходит и Р — 0. чедовательно,
г\-Г 'і
г 2л ^ геи^Ш.Гх-Ь
(111.42)
Рис. 32. К выводу уравнения (111.41):
; — траектория частицы; і — касательная к траектории в удаленной точке; г — прицельный параметр
качестве примера процесса, сечение торого зависит от и, можно приве-ти активные соударения частиц,т.е.
оударения, при которых выполняется неравенство (111.32). Как 'видно из рис. 30, нормальная составляющая относительной скоро-|?ти может быть выражена через скорость и в виде
; /(г,г'
Соударение считается активным (вероятность события равна ), если
2
2(', + 'г)2
т. е. при условии
|(',-г'і)1-'*1>Я.
2Е
Г* <(/Ч+Г,)»
Если это неравенство не выполняется, то соударение считается неактивным, т. е. при этих значениях г Р = 0. Тогда, согласно (111.41), сечение активного соударения
а. = 2я
Ї
2?
/, 1Е \
=0 і'-^гФ
(111.43)
т е сечение является функцией и.
Значения о для молекул газа могут быть рассчитаны по вязкости газа г поскольку, согласно молекулярно-кинетической теории
газов,
Ч = Ми/(ЗаЫ А))
(111.44)
где а — сечение соударения молекул газа друг с другом, равное л (2л)2; М — молекулярная масса; Л/А — число Авогадро. Отсюда
Ми
" 2 V Злт)Л/А' и сечение соударения молекул Аі и А2 равно
С достаточной для целей химической кинетики точностью можно оценить величину о, считая, что в жидкости или в твердом теле имеет место плотная упаковка молекул. Объем, который занимает 1 кмоль, равен М /р, где М — молекулярная масса, р — плотность (кг ¦ м~а). В то же время, как известно из геометрии, на один шарик радиуса г (в рассматриваемом случае на одну молекулу) при плотной упаковке приходится объем 8 гу^2. Следовательно,
= 6,65- 10-1« (/И/р)1/лм,
* V 6,02 • 102вр
а сечение соударения равно
о-1а=1,39- 10-и[(УИ,/р,)1/3 + (/Иг/р.'1/Т
Число активных соударений. Стерическин фактор. Скорость бимолекулярных реакций по теории соударений
Из уравнений (111.39) и (111.43), полагая, что выполняется распределение Максвелла по скоростям (111.38), нетрудно найти выражение для числа активных соударений 2а, т. е. соударений, при которых нормальная составляющая кинетической энергии относительного поступательного движения встречающихся частиц достаточна для преодоления энергетического барьера реакции
Здесь на нижнем пределе (111.39) нуль заменен на \/г2Е/т*, так как при меньших значениях и соударение заведомо неактивно.
Заменяя переменную интегрирования на у с помощью соотношения и2 — 2Е/т* = у2, нетрудно преобразовать интеграл к виду
о
е
108
С учетом (111.35) это дает для числа активных соударений
2а = Ъ<? ^СуС%.
ртобы получить окончательное выражение для скорости бимолеку-' ярной реакции по теории соударений, нужно учесть, что частицы ломимо того, что они должны обладать достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, должны быть соответствующим образом ориентированы отно-
