Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 122. Зависимость |(отношенне скорости прч прерывистом освещении к скорости при непрерывном освещении) от продолжительности периода освещения /1 в реакции полимеризации метилакрилата. Отношение периода затемнения к периоду освещения р= I (по данным 3. А. Сн-ницыной, X. С. Багдасарьяна)
можно найти значение
т, = 1/'2иЛ* данноезначение?. Таким образом, из экспериментальных данных ]/ и0&г, откуда, зная и0 (скорость инициирования, которая должна быть измерена, например, методом ингибиторов, см. выше), можно определить константу скорости рекомбинации. Так определены константы скорости рекомбинации для ряда свободных радикалов.
В качестве примера можно привести определение константы скорости рекомбинации свободных радикалов при полимеризации метилакрилата, т. е. свободных радикалов строения:
О ОСН3 О ОСНз
с с
I 1
СН2—СН—СН2—СН—... (цепочка полимера)
На рис. 122 приведена найденная на опыте зависимость (отношение скорости фотоннициированной полимеризации метилакрилата СН2=СН—СООСН3 при прерывистом освещении к скорости при непрерывном освещении) от продолжительности светового промежутка (1 при скорости инициирования 2,3- 10_вМ- с-1 и р = 1. На рис. 123 приведена рассчитанная по формулам (VII.97) — (VII. 99) зависимость I от 1й Хр Из опытных данных следует, что при г, = 3,06 с Е_ = 0,64, а при ^ = = 6,65 с | = 0,58. Из зависимости % от х1 следует, что значению \ = 0,64 отвечает ^ т1 = 0,65, т. е. х, = 4,5, а значению ? = 0,58 — ^ т, = 1,05, т. е, х,= = 11,2.
Следовательно, из первой пары значений получается
4,5
3.66'
1,
409
из* второй пары значении
,69,
0,7 0.6 0,5 0,4
к среднее значение у2ьакг= 1,46. Отсюда к? = 0,46-10~9 ДНс"7'.
Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепи, так как при линейном обрыве цепи средняя скорость реакции оказывается независящей от времени освещения ^
и определяется только долей 1/(1 + р) времени освещения от общего времени реакции.
В разветвленных цепных реакциях константу скорости обрыва цепи на стенке можно определить из кинетических кривых расходования исходных веществ над нижним пределом (т. е. в условиях ап/сИфО) по формуле (VI 1.52) из зависимости скорости реакции от текущей концентрации исходных веществ.
Ранее формула (VI 1.52) была использована для определения константы скорости разветвления цепи в реакции водорода с кислородом (к2). Используя условие нижнего предела для этой реакции 2ук2рх =-- /г4, легко рассчитать константу /г4.
Так, в рассмотренном случае для стехиометрическон смеси (у = 1/3) при 522 °С давление на нижнем пределе воспламенения рх = 16 Па. Среднее значение к2 - 0,585 Па^-с"1 (см. табл. 35)'. Следовательно,
-1.0
о
1.0
2,0 IgT,
Рис. 123. Рассчитанная по уравнению (VI 1.99) зависимость ? (отношения скорости при прерывистом освещении к скорости при непрерывном освещении) от параметра Т[
= 2 -0,585у 16 =
= 6,24 es.
При линейном обрыве цепей в диффузионной области константа скорости обрыва цепей может быть рассчитана с использованием уравнений (VII.13) и (VII.14).
Так, в цилиндрическом сосуде в диффузионной области
Ar = 8D/ps. (VI 1.100)
Коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле моле-кулярно-кинетической теории газов
D = l№K
где й — скорость движения частиц; к — длина свободного пробега. Последняя может быть вычислена по формуле
я_ "
2 o-;»?n? '
4 ю
где о; — сечение соударения свободного радикала или атома с i-й частицей из числа всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде; пi — число этих частиц в единице объема; й= — относительная скорость движения свободных радикалов и i'-х частиц, а сумма берется по всем частицам, присутствующим в системе.
В качестве примера можно привести расчет константы.скорости гибели атомов H при 515 СС на стенке цилиндрического сосуда диаметром 4 см, заполненного стехиометрической смесью 2Н2 + 02 с давлением р. Диаметр атомов H равен 0,19 н.м, молекул Н2 — 0,24 нм, молекул 02 — 0,298 нм. Следовательно, сечения соударений атомов H с Н2 и 02 соответственно равны
о, = .т (0,095 + 0,120)2. 1018=1,45-Ю-" Ы2; а2=.т (0,095 + 0,149)2. 10-18=1,89-10-ie м2. Относительные скорости движения H и Н2, H и 02 равны:
Л/ГШТ 1/8 • 8310-788 , n, im
3,14-0,66
-, Г8-8310-788 „ „ ,„ B>=V 3,14-0,97 =4.2.10з м-с-1.
При давлении 1 Па число частиц в 1 м3 составляет 1 1
кТ ' 1,38-10 "23. 788
= 9,2 ¦ 10" м-з.
Поэтому число молекул Н2 и 02 в единице объема стехиометрическон смеси при давлении р составит
Л1 = 23Р9,2 ¦ 101» = 6,1 . 101»р м-з, п2==3,1 -101»р м-з.
Средняя скорость движения п и коэффициент диффузии ?> атомов Н соответственно равны _
_ -, Г8-8310-788 „ ,г ,„ "=1/ -д-г^-=4,15-103 м-с-1;
п 1 а* 82,9
О = -5--=-;-=— =- м2 ¦ с1.
3 в1и1п1-\-а2и2п2 р
Следовательно, в диффузионной области
8?> 8-82,9 4,14-10«
р2 0,042р
Глава VIII
Кинетика
реакций образования
и деструкции полимеров
гш, n—^14
о
о о—сн,
х-1
полимеризация с размыканием цикла
