Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 86 приведены полученные экспериментально кинетические кривые с «перелетами» для промежуточного продукта окисления я-декана молекулярным кислородом — гидроперекиси.
Р:!С 86. Кинетические крн-ьые накопления гидроперекисей при окислении н-де-кана н открытой системе при 141)4' (по данным 3. К.Май-зус, И. П. Ск-ибиды, Н. М. Эмануэля)
Глава VI
Индукция и катализ химических реакций
Химическая реакция, в ходе которой генерируются активные промежуточные частицы, может вызвать протекание другой сопряженной реакции, на которую частично расходуются эти частицы (химическая индукция). С помощью химической индукции можно получить сверхравновесные концентрации продуктов во второй реакции при условии, что увеличение Д(? в этой реакции перекрывается уменьшением ДС за счет первой. Химический процесс в некоторых случаях можно ускорить введением в реакционную смесь специальных добавок — катализаторов, которые переводят в активную форму один или несколько компонентов реакции (субстратов) и регенерируются после завершения превращения. Такое ускорение называют катализом. С помощью катализаторов можно ускорить приближение к положению равновесия реакции, но нельзя сместить это положение равновесия.
§ 1. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Как уже неоднократно указывалось, прямое взаимодействие молекул исходных веществ, приводящее к образованию в одном элементарном акте всех продуктов реакции, чаще всего неосуществимо из-за сложной стехиометрии реакции, запрета по симметрии и других факторов. В результате многие реакции протекают многостадийно с участием активных промежуточных частиц. Поэтому механизм реакций в значительной мере определяется способом генерирования активных промежуточных частиц и тем, как эти частицы используются для образования конечных продуктов реакции.
Можно Еыделить три основных способа образования активных промежуточных частиц.
Во-первых, такие частицы могут в отдельных случаях получаться термическим путем из исходных веществ. Например, алки-лирование нуклеофилов ароматическими Ы-2-хлорэтиламинами протекает в результате превращения последних в промежуточные этилениммониевые катионы:
/СНз + /СН2
Аг-М( -^Аг^м/ | +С1-
ХСН2СН2С1 : \СН,
СН
Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электро-фильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н20:
+ /СН., /СН3
Аг—Ы< | +НаО->Аг—М< +Н+
! ХСН2 хСН2СН2ОН
СНз
Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СН3, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород. Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь при достаточно высокой температуре.
Во-вторых, активные промежуточные частицы — электронно-возбужденные молекулы или ионы, свободные радикалы и другие — могут образовываться при действии на реакционную смесь квантов электромагнитного излучения (видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучения), частиц высоких энергий, образую-
щихся при радиоактивном распаде или в ускорителях элементарных частиц, а также при пропускании через реакционную смесь электрического разряда.
Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (II), которая реагирует с Н202 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (11.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил С(.,Н5. Образующиеся свободные фенилы рекомбини-руют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием фенола. Таким образом, окисление ионов Ре2+ перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции.
Явление, состоящее в том, что самопроизвольно протекающая в системе химическая реакция индуцирует протекание в той же системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие первой, называется химической индукцией.
Две одновременно протекающие в реакционной смеси реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными.
Явление химической индукции было подробно изучено Н. А. Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. Им же было дано объяснение этому явлению, согласно которсму химическая индукция обусловлена тем, что сопряженные реакции протекают через общие активные промежуточные вещества.
