Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
21
ных зародышей не требуется, и процесс роста идет безостановочно и равномерно, подобно подъему по винтовой лестнице без площадок.
Термодинамические расчеты показывают, что равновесное давление углеродсодержащего газа, пара или раствора углерода над алмазом приблизительно вдвое больше, чем над графитом. Поэтому все же имеется опасность появления неалмазного углерода, блокирующего поверхность. Основная задача физико-химического синтеза алмаза заключается именно в предотвращении влияния выделяющейся стабильной фазы графита на синтез алмаза. Это достигается различными способами. Можно периодически прерывать синтез и удалять графит с затравочных кристаллов. Можно стараться подобрать такие условия синтеза, |когда образующийся графит будет заращиваться, «замуровываться» алмазом. И, наконец, можно пытаться создать такой режим синтеза, когда зародыши графита не будут достигать критических размеров. Последний путь, несомненно, предпочтительнее, так как он открывает возможность осуществления непрерывного процесса.
Возможность выделения двух конкурирующих фаз — алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетерогенных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами, что приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ.
3. Теория гетерогенной нуклеации
Рассмотренный выше подход к образованию новой фазы был применен к гетерогенной нуклеации [14]. Основная формула, описывающая нуклеацию, согласно работе [15], может быть представлена в виде
VI = /^ЖЩС < ехр (- Ag*/kT), (36)
У Я
где — число молекул в объеме V; Д^* —¦ работа образования критического зародыша; ц2 — химический потенциал конденсированной фазы; N2 — число частиц в зародыше; индекс «с» относится к состоянию лабильного равновесия. Коэффициент диффузии
22
ГУ определяется как
Dc = kTsK, (37>
гДе х = dV0/d\\i; s — поверхность критического зародыша; V0 — в данном случае число частиц, присоединяющихся к зародышу на единицу поверхности в единицу времени; Afx — разность химических потенциалов твердой и газовой фаз.
Рассмотрим процесс гетерогенной конденсации, ограничиваясь плоским двухмерным зародышем, имеющим форму диска толщиной в один атом. Пусть также установление адсорбционного равновесия не является самым медленным процессом.
Примем, что поверхность твердого тела, на котором происходит нуклеация, находится в равновесии с газовой средой. Выделим на поверхности площадь 5 >> St = яг2, содержащую Nx адсорбированных частиц в двухмерном газе. Здесь гс — радиус критического зародыша. Для дискообразного зародыша при конденсации на аналогичную подложку легко показать, что
\д\ЦдЫъ)с = - 1U os^/(Nlf, (38)
где s° — боковая поверхность критического зародыша. Практически все частицы будут присоединяться к зародышу благодаря поверхностной диффузии. Тогда, согласно работе [5],
Ко = nscmexp{— gx/kT)
и
х = (nsaa/kT)exp (— gJkT).
Здесь ns — поверхностная концентрация адсорбированных частиц; а — средняя длина их пробегов при поверхностной диффузии; gt — энергия активации поверхностной диффузии;
5 = (kT/h) [ 1 - ехр (— кфТ%
где h — постоянная Планка; v — частота колебаний атомов на поверхности. Подставляя значение х в уравнение (37), получим
Dc = nsscm> ехр (- gJkT). (39)
Учитывая, что N[ ~ ticS и вводя обозначение /0 = vxs, получим /w = ^E_^!ll/^exp(-Sl±^l)
или
'.-¦^--ffVra^pl-*^)- <40>
где ю — масса одной частицы (атома или молекулы); рг — плот-
23
ность конденсированной фазы. В случае конденсации из пара „s=-i^_exp(#\, (41)
где g2 — теплота адсорбции; Р — давление пара; а — коэффициент конденсации. Подставляя значение для щ в уравнение (40), получим
Поверхностная концентрация адсорбированных частиц в двухмерном газе пропорциональна степени заполнения поверхности в:
"s = ©«so.
где ns0 — плотность, соответствующая монослою. Пусть процесс образования новой фазы идет на поверхности благодаря химической реакции разложения
ВА -* В + А ,
газ газ
и выделяющиеся при разложении атомы вещества В наращиваются на подложке из того же материала. Обозначим парциальные давления р! для ВА и /?2 для А и рассмотрим процесс при постоянном давлении.
Константа равновесия позволяет вычислить равновесные парциальные давления над веществом В. Используя изотерму адсорбции Лангмюра, в случае равновесия получим плотность адсорбированных частиц
ns - /tsouie _ i+Pie/bl + pJb2 rtso-
Если же рг > рц, то плотность адсорбированных частиц и соответствующее пересыщение взаимосвязаны уравнением
