Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
ино благодаря воздействию кинетических факторов возможен |г алмаза на неалмазных подложках.
Несмотря на то, что основным методом роста алмаза из газовой и является наращивание из индивидуальных углеводородов, и>зя отрицать влияние промежуточных радикалов, образующихся «стеме. Химическая кристаллизация уже предполагает наличие Тавновесности (хотя, возможно, и стационарности) системы; я неравновесность особенно проявляется в методе химических спортных реакций [4]. данной книге не рассматриваются общие вопросы кристал-ации, которым посвящен ряд содержательных работ [5—9], злагаются результаты исследований по общей теории нуклеа-гомогенной и гетерогенной. При этом используется новый под-, предложенный одним из авторов [10, Ш и связанный с приме-ием большого ансамбля Гиббса. Большое внимание уделено так-ориентирующему влиянию поверхностных сил на образование |>ост новой фазы.
Теория гомогенной нуклеации
^иная с М. Фольмера и других ученых — Р. Беккера и И. Дега, Я. Б. Зельдовича, Я-И. Френкеля, P.A. Каишева — до гоящего времени теория нуклеации во всех работах строит-на основе расчета цепочки событий, ведущих к образованию ойчивого зародыша новой фазы, исходя из состояния метаста-
5
бильной фазы и проходя через все стадии докритических зародышей, включая самые ранние. Авторы настоящей работы находят эти представления принципиально неудовлетворительными, считая невозможным в ряде случаев рассмотрение процесса зародыше-образования по этому прямому пути. Действительно, начальная стадия формирования ядра конденсации включает образование димеров, тримеров и п-меров. Строгий расчет этой стадии требует такой информации о свойствах п-меров, которой мы не располагаем и вряд ли скоро сможем располагать, особенно для многоатомных молекул.
Даже если бы эта информация имелась в достаточном объеме, ее использование для точного расчета начальной стадии образования критических зародышей натолкнулось бы на такие расчетные трудности, что вряд ли можно было бы надеяться получить аналитические формулы общего значения. Именно эти причины в значительной степени породили такое положение, когда в литературе приводятся для вероятности образования устойчивых капель при конденсации паров формулы, в которых встречаются десятки различных выражений для предэкспоненциального множителя. Некоторые из них различаются на 15 десятичных порядков.
Еще хуже обстоит дело с расчетом образования зародышей при кавитации и гомогенном вскипании жидкостей. По существу в этом случае начальная стадия должна быть охарактеризована как совершенно предположительная. Ниоткуда не следует, что полости в самом начале сферичны, как это обычно принимается. Более правдоподобно, что они трещинообразны. Когда берут за основу модель сферической полости, сталкиваются с дополнительной принципиальной (хотя обычно и не оговариваемой) трудностью, отсутствующей в теории конденсации пара. В последней начальная стадия есть образование реальных димеров из вполне реальных и определенных микрообъектов — молекул. В теории кавитации и искипании источником пузырьков служат межмолекулярные промежутки, флуктуативно вырастающие в зародышевые сферы. Таким образом, исходный для формирования последних «материал» имеет совершенно неопределенную форму и чисто условное число и размер. Поэтому, в частности, недостающий линейный размер в формуле для вероятности кавитации Зельдович [12] предлагает приравнять либо размеру молекул, либо размеру критического пузырька. Вследствие этого следует считать выведенную формулу полуэмпирической, содержащей по сути в качестве неопределенного множителя функцию безразмерного отношения двух линейных размеров.
Существует, однако, возможность построения теории нуклеации по менее прямому пути без рассмотрения микроскопической стадии этого процесса с помощью общего статистического подхода.
Ограничимся изложением расчетов по этому методу для процесса гомогенной конденсации пара. Сконструируем большой ансамбль I Гиббса, в котором системой (подсистемой) с переменным числом
молекул служит объем V, выделенный внутри объема умеренно пересыщенного пара ? с жесткими адиабатическими стенками. Примем, что
* < V < Г, (О
где ус объем критической зародышевой капли. Выделение объема V произведем с помощью несмачиваемой пористой перегородки *, не пропускающей околокритические и закритические зародыши.
Объем № —V играет роль термостата и резервуара молекул, задающего температуру и химический потенциал до тех пор, пока в результате нуклеации в нем не образуется капля, которая снимает имеющееся пересыщение, после чего наступает состояние, близкое к двухфазному равновесию капля —пар. Поэтому будем рассматривать только те состояния объема № — V, которые близки к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, в которых отсутствуют околокритические и закритические зародышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния объема № — V могут быть весьма длительными, и практически они не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия.
В этом случае вероятность различных состоянии резервуара Й7 — V, принадлежащих к метастабильной «однофазной» области, удовлетворяет классическому уравнению
