Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Степень конверсии окиси пропилена
Содержание пропиленгли-
Вода -. окись
в пропиленгликоли, %
колей, %
пропилена
моно-
ди-
три-
MOHO-
ди-
три-
25
90,0
9,0
1,0
91,0
8,0
1,0
20
• 87,0
12,0
1,0
88,5
10,5
1,0
12
79,0
18,0
3,0
81,0
16,5
2,5
9
73,5
21,0
5,5
76,0
19,0
5,0
5
60,0
20,0
14,0
63,5
24,0
12,5
Для получения максимального выхода пропиленгликоля гидратацию окиси пропилена проводят в нейтральной или кислой среде при достаточно большом соотношении воды к окиси пропилена. Гидратация окиси пропилена в присутствии щелочей, как и гидратация окисп этилена, приводит к уменьшению выхода пропиленгликоля и увеличению выхода полипропиленгликолей [54].
При гидратации окиси пропплена в присутствии солей слабых кислот и сильных оснований, например карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, хотя и протекает реакция щелочного гидролиза, однако решающее значение имеет реакция, катализируемая ионами карбоната, и особенно бикарбоната, которая позволяет получать высокий выход пропиленгликоля при сравнительно малом отношенпп между водой п окисью пропилена в исходной смеси [55]. Так, при концентрации бикарбоната натрия 0,25 моль/л и окиси пропплена 3,1 моль/л (мольное отношение воды к окиси пропилена равно 14 : 1) выход пропиленгликоля составляет 91%; при концентрации окиси пропилена 4,4 моль/л (мольное отношенпе реагентов равно 8,7 : 1) выход пропиленгликоля остается достаточно высоким (88%).
Гидратация окиси пропплена в присутствии небольших количеств серной кислоты описана в работе [56]. Смесь окисп пропплена и воды в соотношении, равном 1 : 4 (по объему), при температуре ниже 35 °С подается в реактор колонного типа с насадкой. В верхнюю часть реактора поступает подкпсленная серной кислотой вода в таком количестве, чтобы при практически полной конверспи окиси пропилена образовался 10%-ный раствор проппленгликоля. Прп таких условиях (мольное отношенпе воды и окиси пропплена приблизительно равно 40 : 1) получается небольшое количество дипропиленгликоля. Пары окиси пропилена и воды, образующиеся прп повышении температуры раствора за счет теплоты реакции, конденсируются в вьійосном конденсаторе и возвращаются в реактор. Раствор пропиленгликоля, содержащий 0,1—0,5 H2SO4, после нейтрализации щелочью подвергается ректификации в вакууме.
В качестве катализатора предложен также сернистый газ [57]. Прп его концентрации в воде 0,1% (рН раствора 2,2), мольном отношении воды и окиси пропилена, равном 12 : 1, температуре 30 °С в начале реакции и 75 0C в конце выход продуктов составляет: 91% проппленгликоля, 7,9% дипропиленгликоля и 1,1% трипропилен-гликоля. Полученный водный раствор гликолей нейтрализуется известью и подвергается ректификации.
Катализаторами процесса гидратации окпси пропилена являются также Н-катиониты, причем скорость гидратации зависит от природы катионпта, его кислотности, структуры, размера зерен и количества катионпта [58].
Сильнокислый катионпт КУ-2 является более эффективным катализатором, чем фосфорнокислый катпонит КФ-1; с наименьшей скоростью гпдратацпя протекает в присутствии слабокислого кати-°нита СГ-1. Основным недостатком Н-катионитов при гидратации «-окисей является быстрая потеря их каталитической активности.
Например, при температуре реакции 35 °С степень конверсии окиси пропилена составила 98% при однократном использовании катионпта КУ-2, 80% при двукратном и 32% при трехкратном, а для Н-катионита КФ-1 соответственно 80, 55 и 43%.
Разработан селективный процесс получения пропиленгликоля при почти эквимольном соотношении окиси пропилена и воды [47, 59]. Гидратация окиси пропилена проводится в присутствии двуокиси углерода и катализатора, состоящего из галогенида щелочного металла, галогенсодержащей соли аминов и карбонатов, по следующей реакции:
CH3CHOHCH2OHr-CO2
CH3-HC—CH2-T-H2O-T-CO2 80~120 °с
о
CH3-HC-CH2
о о
160-22 0 °С
Оптимальные условия процесса: давление 2—3,9 МПа (20— 40 кгс/см2), температура 120—180 °С, 0,3—1,5% катализатора, мольное отношение вода : окись пропилена = 1,1 : 1. При 80— 120 °С реакция получения пропиленкарбоната протекает со значительно большей скоростью, чем гидратация окиси пропилена, поэтому пропиленгликоль в основном образуется за счет разложения пропиленкарбоната при 160—220 °С с выходом 93—95% на израсходованную окись пропилена.
При непрерывном процессе в первом реакторе, в нижнюю часть которого подаются окись пропилена, вода, катализатор и двуокись углерода, температура 80—120 °С и время контакта около 30 мин. С верха первого реактора реакционная масса поступает в низ второго, в котором температура равна 160—220 °С и время пребывания — около 40 мин. Давление в системе 1,5—3,9 МПа (15— 40 кгс/см2), Процесс может проводиться и в одном реакторе с дифференцированным температурным режимом по высоте реактора.
Основным преимуществом процесса является то, что он осуществляется почти при стехиометрическом соотношении воды и окиси пропилена, поэтому не требуется многокорпусных выпарных установок для концентрирования раствора гликолей, существенно снижаются энергетические затраты. В то же время в этом процессе требуется дополнительное оборудование для компримированпя и циркуляции двуокиси углерода, приготовления катализатора и выделения его из раствора пропиленгликоля. В промышленности этот процесс пока не осуществлен.
