Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Состав продуктов реакции окиси этилена с гликолями (как и реакции окиси этилена с водой) можно рассчитать, зная коэффициент Распределения Cn равный отношению констант скоростей последовательно-параллельных реакций оксиэтилирования исходного и обра-8Ующихся гликолей. Этот коэффициент связан с относительной кислотностью гликолей уравнением [37, с. 200]:
СН2С1СН2ОСН2СН2С1+2СН2ОН CH2ONa->
-у CH2OH-(CH2CH2O)2-Ch2OH+2NaCl
где K0, К, — кислотность исходного и образующегося гликоля, a g и а — коэффициенты, зависящие от типа реакции (их значения приведены на стр. 81).
Вычисленные значения коэффициентов распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей одной, двумя и тремя молекулами окиси этилена C1, C2, C3 приведены в табл. 52.
Таблица 52. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей
Исходный гликоль
Тип реакции 1
Коэффициенты распределения
C1
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль . Триэтиленгликоль
(-)
(H+) (ОН-)
(-)
(H+) (ОН-)
(-) (H+) (ОН-)
0,936
0,964
0,872
0,876
0,945
0,691
1
1
1
0,835
0,900
0,590
0,936
0,920
0,685
1
1
1
0,826 0,893 0,567
* (—) — некаталитическая катализ.
реакция; (H+) — кислотный катализ; (ОН-) — основной
Содержание в смеси продуктов и выход три- и тетраэтиленгликоля при реакции окиси этилена с гликолями (в присутствии щелочного катализатора и без него) в зависимости от соотношения исходных реагентов приведены в табл. 53 [37, с. 204]. Из таблицы видно, что при малом отношении окиси этилена к гликолю в исходной смеси выход три- и тетраэтиленгликолей достаточно высокий, однако с увеличением этого отношения выход их снижается за счет образования полигликолей.
Выделение чистых три- и особенно тетраэтиленгликоля ректификацией затруднено в связи с их высокими температурами кипения, склонностью к разложению (триэтиленгликоль начинает разлагаться при 206,5 °С, а тетраэтиленгликоль — при 237,9 °С [3]) и большой вязкостью как целевых продуктов, так и полигликолей, которые остаются в виде кубового остатка. Поэтому ректификацию проводят при малом остаточном давлении и при минимальных перепадах давления в колонне и времени пребывания продуктов в аппарате.
Для выделения три- и тетрагликолей применяют ректификационные колонны различных типов: с насадкой из колец Рагаига или Палля, роторные и с плоско-параллельной насадкой из металлической сетки, уложенной под углом к вертикальной оси колонны. Применяются также тарельчатые колонны с минимальным коэффи-
Таблица .53. Содержание в продуктах и выход три- (ТЭГ) и тетразтиленгликоля (TVtрн) в условиях щелочного катализа при взаимодействии окиси этилена с гликолнми
Исходный гликоль
Содержание C2II1O в исходной смеси, %
Отношение (мол.) окись гликоль
Содержание в реакционной массе, %
Ныход по окиси этилена, %
МЭГ
дэг
тэг
Тетра
ДЭГ
ТЭГ
Тетра
OKCTt.
Расч.
эксп.
расч.
аксп.
расч.
Этиленгликоль
20,1
0,51
47,1
37,1
12,5
1,1
61,3
64,0
27,4
31,0
2,8
4,0
38,8
0,89
24,6
36,2
25,1
6,8
40,3
44,5
38,(J
43,5
11,9
10,0
Диэтиленгликоль *
14,4
0,42
—
56,8
31,1
9,8
—
—
63,5
68,0
30,9
27,0
21,9
0,68
—
39,2
37,2
16,9
—
—
49,8
53,0
35,1
34,0
Диэтнленгликоль
14,6
0,42
—
53,8
37,0
6,5
—
—
74,5
72,0
20,2
23,0
21,2
0,()6
—
42,1
42,0
11,1
—
—
55,5
59,0
23,7
30,5
Триэтиленгликоль
6,15
0,23
—
...
73,8
21,2
—
—
—
—
78,0
79,0
10,0
0,39
61,5
30,6
69,4
68,5
* Без катализатора.
циентом сопротивления тарелок. При ректификации на насадочных колоннах с кольцами Рашига использовали:
а) схему из одной колонны с высотой насадки 6 м, работающей при остаточном давлении 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) и температуре 190— 195 °С (состав сырья — 8% ДЭГ, 80% ТЭГ, 9% тетраэтиленгликоля и 3% — высшие полигликоли);
б) схему из двух последовательно работающих колонн с кольцами Рашига 50 X 50 мм, заполняющими каждую колонну на высоту 3,5 м.
По второй схеме (см. гл. II, рис. 28, стр. 85) дистиллят первой колонны 18-1, содержащий смесь ди- и триэтиленгликоля', возвращают в сборник концентрированного гликоля-сырца, а кубовые остатки направляют в выпарной аппарат 17-11 для отгонки триэтиленгликоля от тяжелокипящих продуктов. Пары из этого аппарата поступают во вторую колонну 18-11, дистиллят которой является товарным триэтиленгликолем, а кубовые остатки — смесь тетраэтиленгликоля и высших гликолей, используемой как мягчи-тель.
Более эффективными для выделения три- и тетрагликолей являются роторные колонны. Так, триэтиленгликоль с температурой кипения, соответствующей чистому продукту, был получен на роторной колонне диаметром 1170 мм и высотой 4200 мм [39, с. 89). По высоте колонны расположены кольцеобразные тарелки (21 шт.) с концентрическим вырезом диаметром 720 мм. На вращающемся валу в центре колонны закреплен 21 диск диаметром 700 мм. Тарелки и диски снабжены направляющими лопастями для распределения и стока жидкости. Эффективность такой колонны опре-, деляется интенсивным массообменом между жидкостью, распыляемой вращающимися дисками ротора, и парами, движущимися снизу вверх, навстречу потоку жидкости, которая поступает на верхний диск.
