Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание воды, % (мол.)
в жидкости .......... 8,7 14,7 23,2 37,7 77,7
в парах............ 87,3 91,5 95,8 98,2 99,7
Фазовый состав системы диэтиленгликоль — вода при различном давлении показан на рис. 42, для системы диэтиленгликоль — три-
Рис. 42. Фазовый состав системы диэтиленгликоль — вода:
а) 1 — при 101,33 кПа (760 мм рт. ст.); 2 — при|1,33 кПа (1OfMM рт. ст.); б) 1 — при 80 кПа (600 мм рт. ст.); 2 — при 40 кПа (300 мм рт. ст.); S — при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.).
этиленгликоль при 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) — на рис. 43 [1, р 157 10, с. 533].
В табл. 42 и 43 приведено фазовое равновесие жидкость — пар для систем диэтиленгликоль с толуолом и о-крезолом, а на рис. 44 — с л-крезолом и п-крезолом [25, с. 738].
Равновесие в трехкомпонентных системах, включающих диэтиленгликоль, представлено графически в виде треугольника Гиббса ва рис. 45. В работах [22, 23, 26—29] изучены также фазовые
0 20 kO 60 80 WO 0 20 W 60 80 ГОО
Концентрация м-крезола, в жид- Концентрация п-крезола 8 жид-
кости , 0Jo (мол.) кости,, 0Jo (мол.)
Рис. 44. Фазовое равновесие жидкость — пар для систем диэтиленгликоль — л-крезол (а) и диэтиленгликоль — «-крезол (б) при атмосферном давлении.
Таблица"43. Фазовое равновесие жидкость — пар для системы диэтн ленглико ль — Q-ксилол
Концентрация о-ксилола,
% (МОЛ.)
Давление, мм рт. ст. *
Концентрация о-ксилола, % (мол.)
Давление,
мм рт. ст.*
ЖИДКОСТЬ
пар
жидкость
пар
2,4 5,4 7,4 8,2 10,9
3,0
6,0 7,7
При 100 0C 96,36 97,70 98,19 98,32 98,44 При 125 0C 93,98 95,71 96,49
54,9 86,8 127,0 136,9 155,6
127,9 187,4 242,3
9,1 11,0
2,2 3,8 6,8 8,0 10,8 11,8
При 125 °С
97,39
97,89 При 150 °С
83,40
90,01
92,78
94,03
94,98
95,22
1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
равновесия ряда других тройных систем, содержащих диэтиленгликоль, а именно: вода — бензол, вода — гептан, бензол — гептан, стирол — этилбензол, декан и спирты (к-бутиловый, я-амиловый, и-геп-тиловый, к-октиловый, к-нониловый, н-дециловый и н-додециловый);
ДЭГ ДЭГ дзг
Пропилен Дцетонитрил бензол Гептан
Рис. 45. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих диэтиленгликоль (ДЭГ).
Условные обозначения: Ди-вторбб—ди-етср-бутнлбензол; ж — жидкость; ИД_
о-нигродифенил; MH — 1-метилнафталин; т — твердая фаза; - ноды;---изо-
пикны.
нониловый спирт — гептан, нониловый спирт — додекан, бензол — тиофен, газовый конденсат — метиловый спирт, бензол — к-гексан.
Данные по фазовому равновесию в четырехкомпонентных системах, содержащих кроме диэтиленгликоля н-декан — к-октиловый спирт — н-нониловый спирт, н-декан — w-вониловый спирт, н-дециловый спирт и гептан — бензол — вода, приведены в [22, 30].
Получение диэтиленгликоля
Диэтиленгликоль впервые был получен в 1859 г. двумя различными методами [31]:
1) при взаимодействии окиси этилена с водой и этиленгликолем
2H2C-CH2 +H2O -*¦ CH2OIICH2-O-Ch2CII2OH
\ /
о
H2C—CH2+ CH2OHCH2OII ->¦ CH2OIICH2-O-Ch2CH2OH
\ / о
2) при взаимодействии этиленгликоля с бромистым этиленом
3CH3OHCH2OH+ C2H1Br2-> CI-I2OHCH2—0-CH2CH2OH+2С2Н5ОВг + Н20
Диэтиленгликоль может быть получен также из этиленгликоля и этиленбромгидрина по реакции
CH2OHCH2OH+C2H5OBr->¦ CH2OHCH2-О—СН2СН20Н+НВг
или из этиленгликольацетата и гликолята натрия по реакции [32];
CH2OHCH2OCOCh3 +NaOCH2CH2OH ->
-> CH2OHCH2-O-CH2CIr2OH+ CH3COONa
По реакции гидролиза 6,6'-дихлордиэтилового эфира (хлорекса) содой
CH2CICH2-O-CH2Ch2CI+H2O+ Na2CO3->
-> CH2OHCH2-O-CH2CH2OH+ 2NaCl+ CO3
получали небольшие количества диэтиленгликоля в Германии во время второй мировой войны [33, с. 93].
Известны и другие методы получения диэтиленгликоля [34]: гидролиз диацетата диэтиленгликоля при его нагревании в мета-нольном растворе хлористоводородной кислоты, синтез из этиленгликоля при его нагревании в токе двуокиси углерода или в присутствии щелочи, получение диэтиленгликоля при нагревании слабокислых водных растворов (рН 5—7) высших гликолей до 200— 300 °С:
CH3OHCn2-O-CH2CH2-O-CH2CH2OH + H2O ->
-> CH2OHCH3-O-CH2CH2OH+ CII2OHCH2OH
В настоящее время в промышленных условиях диэтиленгликоль получается как побочный продукт в производстве этиленгликоля гидратацией окиси этилена или же он синтезируется (как основной продукт) из окиси этилена, воды и этиленгликоля. Количество получающегося в качестве опбочного подукта диэтиленгликоля зависит от соотношения между водой и окисью этилена в шихте, поступающей на гидратацию. Так, при мольном соотношении вода : окись этилена, равном 10,5 : 1, на получение диэтиленгликоля используется 12,7% окиси этилена и 82,3% — на этиленгликоль;
а при соотношении, равном 2,1 : 1, расход окиси этилена на диэтиленгликоль повышается до 34,5%, а на этиленгликоль снижается до 47,2%. Дальнейшее снижение соотношения воды и окиси этилена приводит к уменьшению выхода диэтиленгликоля за счет увеличения выхода три- и тетраэтиленгликолей.
