Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
В промышленности применение высоких концентраций катализатора осложняет очистку и выделение продуктов реакции. Добавки катализаторов стараются свести к минимуму за счет повышения температуры и давления.
В процессах при давлении используют жидкие окиси олефинов, Что приводит к увеличению скорости оксиалкилирования и сокращению объема реакционных аппаратов. По мере увеличения 'емпературы кипения исходной кислоты или спирта рабочее давление
І
снижается. Для получения сложных и простых эфиров ИЗ КИСЛОТ и спиртов C12 — C20 достаточно давления 0,15—0,5 МПа (1,5— 5 кгс/см2) [69, р. 172].
Рассмотрим для примера взаимодействие окиси этилена и олеиновой кислоты в присутствии едкого кали или аминов [66]. Процесс осуществляется при 95 ± 3 0C В автоклав загружается 2 моль олеиновой кислоты, 0,03 моль KOH или 0,01 моль трпэтнламина и при перемешивании вводится под давлением 2,6 моль окиси этилена. В присутствии KOH получено 72,9% моноэфира, 9,3% днэфпра и 18% этиленгликоля. В случае катализа трйэтиламином получено 91,2% моноэфира, 2,4% диэфира и 6,5% этиленгликоля.
Реакция в присутствии KOH имеет первый порядок по кислоте, окиси и катализатору. Катализ же амином дает общий второй порядок и первый по окиси этилена п катализатору; реакция идет при этом в 4 раза быстрее, чем в присутствии едкого кали.
Оксиэтилирование стеариновой кислоты проводилось при температуре до 150 0C, давлении до 0,52 МПа (5,2 кгс/см2) и концентрации NaOH — 0,2% от содержания кислоты [35].
При оксиэтилировании низкомолекулярных кислот к особенно спиртов приходится ужесточать условия реакции: если при реакции с кислотами C1 — C4 давление не превышает 1 МПа (10 кгс/см2), а температура 150 0C, то взаимодействие окисей с соответствующими спиртами проводится при давлении до 4 МПа (40 кгс/см2) и температуре до 220 °С. ,
Синтезы через галогенпроизводные
Самым старым способом получения ациклических эфиров гликолей является алкилирование галогенсодержащими веществами соединений с активным атомом водорода, замещенным на металл. Действуя йодистыми алкилами на моногликолят натрия, можно получить простые моноэфиры этиленгликоля с выходом до 90% [27, с. 204]:
CH2OIICH2ONa-J-Rt -> CH2OHCH2OR + NaI
Простые моноэфиры образуются также при действии олефин-хлоргидрина на алкоголят натрия:
RONa-LCH2OHCH2Cl -> CH2OHCH2OR-J-NaCl
Выход эфиров нормальных спиртов составляет 60—65%, а для изоспиртов он снижается до 30—35%. Наряду с эфирами моноэтп-ленгликоля образуются эфиры диэтиленгликоля, выход которых составляет 10—15% [71].
Хлоргидрины три- и тетраэтиленгликолей конденсируются с бу-тилатом натрия, при этом получаются соответствующие простые бутиловые эфиры этиленгликолей [72]. С меньшим выходом реагирует хлоргидриы диэтиленгликоля, который под действием едкого натра, а также разбавленных алкоголятов натрия этилового и бутилового спиртов переходит в 1,4-диоксап. Этот циклический эфир получается и при взаимодействии едкого натра и дихлордиэтилового эфира [1, с. 601].
Этиленхлоргидрин также легко реагирует с фенолятом натрия ц солями карбоновых кислот с образованием простых и сложных эфиров [50, с. 3481.
Оксиалкильные сложные эфиры этиленгликоля общей формулы RCHOHCOOCH2Ch2OOCR' получены из RCHOHCOONa я CICH2CH2OOCR' [73]. Использование бифункционального реагента позволяет получать сразу диэфиры [74]:
NaOCH2CH2ONa + RCl -> ROCH2CH2OR-TNaCl
2RCOONa-J-CH2BrCH2Br-> RCOOCH2CH2OOCr+ 2NaBr
С целью повышения выхода обычно предпочитают последовательное введение эфирных групп. Диметиловый эфир этиленгликоля получается из метилцеллозольва, металлического натрия и хлористого метила с выходом 78% [50, с. 334]. Сложный моноэфир переводят в диэфир в присутствии кислотного катализатора за счет реакции переэтернфикации [57, 75].
Моно- и диэфиры гликолей можно синтезировать без специального получения алкоголятов или солей карбоновых кислот. Так, из этиленгликоля и алкилгалогенида получают 2-алкоксиэтиловые спирты, нагревая их в растворе едкого натра. Из этиленхлоргидрина, жирной или нафтеновой кислот в присутствии 40%-ного раствора NaOH с высоким выходом образуются сложные моноэфиры гликолей. 2-Метоксиэтилхлоргидрин и спирт при наличии гидроокиси металла превращается в диэфир гликоля. Таким образом получаются соединения общего типа:
CH3-О—CH2CH2-(-OCH2CII2-)n-0-R
где R = C1 — C4, R = O-I- 3.
Из монохлоруксусной кислоты и спирта получают смешанный сложный и простой эфиры этиленгликоля, сначала нагревая их со щелочью и затем с серной кислотой или серным ангидридом. Выход мет- и этоксиацетатов этиленгликоля по этому способу достигает 90-95% [76].
Синтезы на основе гликолей
Образование простых и сложных эфиров при взаимодействии гликолей с диэтилсульфатом, кислотами и их ангидридами, ацетиленом и некоторыми другими соединениями, а также в результате превращения гликолей в присутствии ряда катализаторов рассмотрены в гл. 1 (см. стр. 22). Ниже описаны некоторые особенности этих синтезов.
Катализаторами реакции этиленгликоля с диэтилсульфатом наряду со щелочью являются сульфаты ципка, никеля и хрома [77]. Для получения сложных эфиров используют серную, соляную, фосфорную и арилсульфоновые кислоты, кислые соли, катиониты и окись цинка. Сильные минеральные кислоты вызывают образование побочных веществ, и поэтому в ряде случаев удобнее работать
