Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
H202+©OH ¦^t HOf-I-H2O
C6H5 п©
C6Hs НОВ +0O2H
I
он
НОВ—ООН
I
он
HOBOC6H5+ он©
I
он
Вехтер предложил аналогичный механизм для окисления связи в алкилборанах [9]:
во„н
r_B—OH
Є
/\
ОН
RBOR -у- I + ОНЭ ОН
Согласно этому механизму, группа R перемещается со своей парой электронов от бора к кислороду. Это согласуется с сохранением конфигурации, наблюдаемым при реакции гидроборирования — окисления циклоолефинов.
Органобораны могут быть окислены до кетонов хромовой кислотой [46]. Применение этого реагента дает возможность перейти от такого циклического олефина, как циклогексен, к соответствующему кетону — циклогексанону ¦— с удовлетворительным выходом и без промежуточного выделения вторичного спирта [47].
з —
BH3
CrO3
о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Получение органоборанов и обращение с ними требуют такой же техники и таких же предосторожностей, которые применяются при проведении реакции Гриньяра. Хотя не было установлено, что необходимо работать в атмосфере азота, однако обычно реакции гидроборирования проводят в азоте. Для переноса растворов дибо-рана и диалкилборанов удобно пользоваться медицинским шприцем.
В более ранних работах обращалось особое внимание на опасность при обращении с дибораном. Однако при разработке реакции гидроборирования не встретилось затруднений ни при полу-
Экспериментальные условия
31
чении, ни при обращении с разбавленными растворами диборана и диалкилборанов. Даже в тех случаях, когда растворы диборана или диалкилборанов в тетрагидрофуране или диглиме подвергались действию воздуха, они самопроизвольно не воспламенялись, а лишь медленно окислялись. Тем не менее рекомендуется, чтобы вентиляция отвечала всем необходимым требованиям.
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИБОРАНОМ, ПОЛУЧАЕМЫМ
IN SITU
Согласно этой методике, кислоту медленно приливают в инертной атмосфере к смеси непредельного соединения и гидрида в соответствующем растворителе. Ввиду того что диборан не выделяется, этот метод обладает многими преимуществами при работе в укрупненном масштабе, когда наличие гидрида и неорганического продукта реакции, например борофторида натрия, не вызывает затруднений. Поэтому такая методика весьма полезна, если необходимо получить органоборан в качестве промежуточного соединения для введения его в последующую реакцию.
Борогидрид натрия фактически нерастворим в обычных растворителях эфирного типа, но легко растворяется в диглиме (димети-ловом эфире диэтиленгликоля) и в триглиме (диметиловом эфире триэтиленгликоля). Поэтому такие растворители и применяются при работе с борогидридом натрия [48]. Однако были разработаны многочисленные методики с использованием гидридов других металлов, а также комплексных гидридов при получении диборана и при проведении родственных реакций, и это дало возможность избежать необходимости применения какого-либо определенного растворителя или реагента [49].
Борогидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране, а также в других растворителях эфирного типа. В диэтиловом эфире было осуществлено количественное гидроборирование октена-1 эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом и серной кислотой. При работе с борогидридом лития требуется лишь такое количество трехфтористого бора, которое необходимо для превращения лития во фтористый литий.
12RCH=CH2 + 3LiBH4+BF3 —>¦ 4(RCH2CH2)3B+3LiF 9RCH=CH2+3LiBH4+3HCl —> 3(RCH2CH2)3B+3LiCl + 3H2
Борогидрид натрия растворим в диглиме и триглиме, и реакции гидроборирования эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом или серной кислотой протекают быстро и с количественным выходом при комнатной температуре.
Хотя борогидрид натрия плохо растворим в тетрагидрофуране, гидроборирование олефина протекает легко при обработке трех-
32 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
•фтористым бором суспензии борогидрида натрия в тетрагидрофу-ране, содержащем олефин [49, 50]. Можно также получить раствор диборана в тетрагидрофуране в результате обработки суспензии борогидрида натрия в этом растворителе хлористым водородом при 0°. Затем осуществляют гидроборирование путем прибавления к этому раствору олефина.
Таблица IX
МЕТОДИКИ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГИДРИДНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [49]
Молярное отношение
Количество
прореагиро-
Растворитель
Источник
Кислота
вавшего октена-1
кисло-
олефин
за I час
гидрид
та
при 25°, %
Диглим
NaBH4
BF3
3
4
12
99
BCl3
3
4
12
98
AlCl3
3
1
9
50
HCl
2
2
6
94
H2SO4
2
1
6
91
CH3I
2
2
6
95
Тетрагидрофуран
NaBH4
BF3
3
4
12
99
Диэтиловый эфир
NaBH4/ZnCl2
BF3
3
4
12
94
Тетрагидрофуран
КВН4/ІЛСІ
BF3
3
1
12
83
Диглим
LiBH4
BF3
3
4
12
98
BCl3
3
1
12
92
Тетраги дрофура н
LiBH4
BF3
3
1
12