Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
В исходном состоянии покрытия, сформированные по обоим режимам, характеризовались близкими значениями адгезионной и когезионной прочности. Однако в процессе испытания в покрытиях, сформированных по одноступенчатому режиму, резко увеличивались внутренние напряжения, что приводило к заметному снижению адгезии, и уже после 15 циклов началось самопроизвольное отслаивание. Это показало, что повышение температуры формирования покрытия с целью сокращения продолжительности процесса окраски трубопроводов не обеспечило сохранения покрытиями требуемого комплекса механических и защитных характеристик.
Адгезионные свойства
На адгезионные свойства покрытий большое влияние оказывает природа металла, способ подготовки поверхности, состав композиций, условия пленкообразования (из раствора или из расплава), температурно-временные режимы и другие факторы. Влияние способов подготовки поверхности на адгезионную прочность, рассмотренное в гл. 5, в целом справедливо и для покрытий.
191
Поэтому ниже в основном излагаются данные о зависимости адгезионных свойств эпоксидных покрытий от их состава.
В качестве количественной меры адгезионной прочности покрытий на металле в большинстве случаев используют, согласно ГОСТ 15140—78, усилие, необходимое для отслаивания от пленки гибкой металлической пластины.
Ниже показано, как влияет молекулярная масса диановой смолы Э-ООС на адгезию лаковых покрытий к металлам (отверждение проводили диизоцианатом ДГУ при 120 °С в течение 2 ч) [61]:
°отсл' Н'м алюминий АД-1 сталь 08кп
мп- ю-з
1 400 936
2,8 300 544
21 203 450
50 160 177
С ростом молекулярной массы исходной смолы наблюдается уменьшение адгезионной прочности покрытий как по стали, так и по алюминию, что обусловлено одновременным действием ряда факторов. Прежде всего при этом происходит снижение полярности пленок, о чем свидетельствует уменьшение б' и е'макс [62]. Кроме того, увеличивается жесткость сетки, что подтверждается повышением Тс и модуля Е [63], а также возрастают внутренние напряжения. Так, при молекулярной массе смолы 1-103 и 5-Ю4 Овн составляет 1,3 и 4,9 МПа, соответственно. В итоге происходит снижение адгезии.
Наряду с этим видно, что адгезия к стали выше, чем к алюминию. Это может быть связано с различием в строении кристаллической решетки металла или оксидной пленки. Показано [64, 73], что характер адсорбционного взаимодействия, а также адгезия эпоксидной смолы к алюминию зависят от структуры поверхностного оксидного слоя. Наконец, различным может быть специфическое взаимодействие функциональных групп пленкообразующего с активными центрами поверхности металла.
Известно, что эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с алюминием или железом, или (что чаще) с их оксидами и гидроксидами по схеме [64, 65].
М—ОН + Н2С-СН— —> м—о—сн2—сн—
Вместе с тем показано, что первичные ОН-группы также могут хемосорбироваться на поверхности металлов [66]. Убедительных экспериментальных данных о характере взаимодействия с металлами вторичных ОН-групп эпоксидных молекул пока нет.
Изоцианатные группы отвердителя могут образовывать [67, с. 21] как ковалентные
М—ОН + 0=С=№- Я —> М—О—С—N—
192
Так и координационные связи:
М+0~ + 0=C=R—N —> М+0* или М+0*
0=C=N—R 0=C=N—R
Уретановые группы, образующиеся в ходе реакции отверждения^ алюминием, видимо, химически не взаимодействуют, а с железом они могут образовывать связи координационного типа [68]:
"ОМ+М+0'
> М+0" + R—NHCOO—R' —> R—NHCOO—R'
Характер взаимодействия на межфазной границе может заметным образом влиять на адгезионную прочность покрытий, особенно в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. в
На адгезионные свойства покрытий влияет также строение молекул сшивающих агентов. Зависимость адгезии к алюминию лаковых покрытий на основе смол ЭД-20 и Э-41 от числа мети-леновых групп в молекуле а.со-диаминоалкана (п) показана ниже (отверждение проводили при 120 °С в течение 2 ч) [52]:
а„„„ „, Н/м п отел' '
ЭД-20 Э-41
2 186 177
6 265 285
9 175 180
Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п = 2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь-ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности.
Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лако вых покрытий на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — диизоцианата (покрытия отверждали при 120 °С в течение 2 ч) [61]: