Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
71
позитрония. Дальнейшая термообработка (6—12 ч) приводит к образованию большого количества мелких пустот (/3 растет).
Для композиции ЭД-20-}-ДАДФС уменьшение т3 и увеличение /3 в начале процесса свидетельствуют об уменьшении размеров свободных полостей и увеличении их числа. Затем т3 проходит через максимум, а /3 — через минимум. Образование большого числа сшивок приводит к уменьшению размеров пустот (т3), доступных для аннигиляции, и их числа (/3).
В ЭД-20, отвержденной ДХ, увеличение тз в начале процесса и последующее сильное уменьшение его аналогично изменению т3 в смоле с ДАДФМ, но в отличие от этого случая увеличение т3 в конце отверждения и характер изменения /3 в течение всего процесса говорят о том, что в результате длительной термообработки (12 ч) образуются области с повышенной плотностью сшивания, разделенные более крупными пустотами.
Незначительное уменьшение т3 в смоле ЭД-20, отвержденной фенольно-формальдегидной смолой, на начальном этапе и увеличение /3, как и в случае смолы ДАДФС, свидетельствуют об уменьшении размеров пустот в результате появления сшивок. Далее изменение т3 и /3 имеет другой характер, причем увеличивается т3, т. е. средний размер полостей. Увеличение числа сшивок ведет также к заметному уменьшению МЭф. Длительная термообработка этого полимера приводит к образованию жесткой сетки с рыхлой упаковкой и увеличенным свободным объемом, т. е, поведение образца с полифункциональным отвердите-лем отличается от поведения полимеров, отвержденных ароматическими аминами, что совпадает с приводимыми выше данными.
Таким образом, можно сделать вывод, что для различных композиций на основе эпоксидных смол при одном и том же ре-
72
жиме отверждения и термообработки процесс полимеризации протекает неодинаково. Для большинства образцов в процессе образования сшивок возникают микрообласти с разной плотностью сшивания, что подтверждает предложенную выше модель строения подобных систем. После охлаждения ниже температуры стеклования в образцах «замораживается» рыхлая упаковка (увеличенный свободный объем).
Эти выводы подтверждаются также дилатометрическими измерениями изменений плотности (см. рис. 3.10). Нетрудно видеть, что почти во всех случаях характер изменения значений плотности, полученных из дилатометрических данных, подобен изменению интенсивности /3. Некоторые различия могут быть связаны со специфической чувствительностью позитрония лишь к тем элементарным свободным объемам, в которых он может локализоваться.
Полученные данные позволяют оценить средний размер эффективных СВОбОДНЫХ ОбъеМОВ /?о И ИХ КОНцеНТрацИЮ (Мэф).
Для значений электронной плотности р, равных числу валентных электронов в единице объема полимера, радиус полостей меняется от 3,1 до 4,1 А, а Л^ф составляет примерно 0,5-1019 — — 1,3-1019 см-1 для разных композиций. В зависимости от продолжительности термообработки доля свободного объема меняется от 1,1 до 2,3%.
В области а-перехода (Тс) увеличение размеров полостей не сопровождается заметным изменением их числа, и структура полимера при нагревании, если не происходит дополнительного сшивания, не подвергается существенным изменениям, т. е. при температуре стеклования не происходит принципиальной перестройки структуры [97].
Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения.
Внутренние напряжения
Так как эпоксидные полимеры практически применяются только в наполненном виде или в контакте с жесткими армирующими элементами и подложками, возникающие в них внутренние напряжения являются одной из основных характеристик
73
материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, Е2 и Е2а2 (где Е2 и а2 — нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение Е2а2 или Е2 легко определяются из зависимости внутренних на-прял^ений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить Е2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Е2 и а2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждении полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это з?трудняет интерпретацию полученных результатов и определение Е2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.
