Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Образование гидроксилированных комплексных анионов циркония наблюдается также в процессе нагревания растворов сульфата циркония. В работе [340] было найдено, что при нагревании сернокислых растворов различных переходных элементов до 95° происходит образование осадка при следующих значениях рН:
Элемент ..... La Се3+ Pr Nl Sm Y Gd Er Yb] Th Ce4+ Zr
pH........ 6,8 — 6,7 6,7 6,4 6,3 6,0 6,0 5,7 4,4 2,4 2,8.
Цирконий количественно осаждается при рН 2,8, в то время как количественное осаждение тория происходит при рН 5,5 [340]. Во всех случаях гидрокси-лирование сульфат-цирконатных анионов сопровождается отделением суль-фатогрупп и последующими кислотно-основными реакциями между гидроксилированными ионами с образованием цепочечных соединений, например
Группы HS04 в таких цепях могут замещаться на гидроксил, образуя гидроокиси типа соли Хаузера:
Более подробно такие соединения будут рассмотрены в гл. 6.
При добавлении аммиака к раствору соли Zrs08(S04)2- 14Н20 выпадает осадок. После растворения этого осадка в соляной кислоте из раствора кристаллизуется соль Zr5OsCl4-22H20 [341]. Осадок представлял собой, очевидно, гидроокись состава Zr508(OH)4, где каждая гидроксильная группа связана с одним из четырех атомов циркония. Если не учитывать гидратирование, то этой гидроокиси можно приписать следующую формулу:
HS04ZrOOH-f HS04ZrOS04H —» HS04ZrOS04ZrOS04H + H20.
(37)
О о о о
HOZrS04ZrS04ZrS04ZrOH- 14Н20.
HOOZrO
OZrOOH
/
Zr
/
\
HOOZrO
OZrOOH
172
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
5. ЦИРКОНАТЫ
Как уже отмечалось, цирконаты образуются при нагревании определенных окислов с двуокисью циркония (стр. 150—154). Наиболее характерными соединениями являются метацирконаты. Строго говоря, метацирконаты — это соединения, содержащие ион ZrO|~, который существует только в присутствии ионов определенных окислов1). Образование метацирконатов при нагревании двуокиси циркония с сильным основанием до температуры 1000° можно представить следующим образом:
М.О ^ |-М" + +0*-, (38)
П
ZrO,-f-()2- —> ZrO*-. (39)
Реакция (39) обратима в присутствии акцептора электронов, который превращает цирконат-ион в двуокись циркония. Например, в воде цирконаты гидролизуются с образованием растворимых основных солей и водной двуокиси циркония:
Zr02"-f2H+ —> Zr02 + H20. ¦ (40)
Эта реакция быстро прекращается, так как поверхность постепенно покрывается нерастворимой водной двуокисью циркония. В подкисленной воде водная двуокись циркония по мере образования растворяется и разложение цирконата протекает полностью. В неводных средах ту же роль растворителя выполняют кислоты Льюиса [157] [см. реакцию (11)].
Цирконаты образуются при обработке водной двуокиси циркония очень концентрированными растворами щелочей, например 50°о-ным раствором гидроокиси калия:
Zr02-f-20H- —» ZrO§--t-H20. (41)
Этим объясняется некоторая растворимость водной двуокиси циркония в 50%-ном растворе КОН [320]. Вследствие высокой степени осаждения водной двуокиси циркония при больших концентрациях щелочных катионов ее растворимость крайне ограничена.
Цирконаты обычно образуются при нагревании двуокиси циркония с окисью, гидроокисью, карбонатом или другим термически неустойчивым соединением щелочного или щелочноземельного элемента. Известно, что для щелочноземельных металлов кальция, стронция и бария были получены только метацирконаты, состав которых отвечает общей формуле MeZrOg. Для щелочных металлов также обычно характерны метацирконаты. Однако в определенных условиях они могут образовывать ортоцирконаты и кислые цирконаты. Например, при нагревании до белого каления двуокиси циркония с избытком соды [342] реакция протекает по следующему уравнению:
Zr02-f-2Na2C03 —» Na4Zr04 J-2C02. (42)
Если продукт этой реакции обработать водой, то выделяются гексагональные пластинки, имеющие приблизительный состав Na20-8Zr02-12Н20. Однако эта формула является эмпирической и нельзя считать, что она соответствует индивидуальному соединению. Аналогичные цирконаты с высоким содержанием двуокиси циркония получаются при взаимодействии Zr02 с поташом
') При взаимодействии двуокиси циркония с различными окислами в большинстве случаев образуются смешанные кристаллы кубической структуры. Случаи же образования соединений не характерны вследствие невысокой реакционной способности ZrO-; обычно взаимодействие происходит при повышенных температурах [6*]. В литературе описаны цирконаты, отвечающие следующим трем формулам: MeaZr03(Me — Li, Na. К), MeZrOs (Me — Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и Me2Zr207 (Me — La, Pr<=>+> Nd, Sm, Gd).— Прим. ред.
0. Переписные ' соединения циркония
173
и последующем выщелачивании продуктов реакции. Образующиеся цирконаты имеют очень неопределенный состав [320].
При сплавлении гидроокиси лития с двуокисью циркония и последующем выщелачивании водой и уксусной кислотой, помимо хорошо известных метацирконатов натрия, калия и лития, возможно образование соединения Li2Zr205 [343]. В результате вымывания около половины содержания щелочи может образоваться остаток кислого цирконата.
