Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
/
ZrClt+ 9НгО-*
При выпаривании водного раствора досуха выделяется твердый продукт эмпирического состава ZrOCl2-8H20 (или низшие гидраты при дальнейшем упаривании). Это кристаллическое вещество, известное в литературе под названием оксихлорида циркония или хлорида цирконила, является одним из наиболее изученных и широко известных соединений циркония. Рентгенографические исследования кристалла хлорида цирконила позволяют сделать заключение, что атомы хлора не связаны с атомами циркония [86, 87].
ОН
Н,0 I он*
\! s
Zr
+ ЗН30+ + 4С1-
(20)
о
ОН,
о. Оксигалогениды циркония
113
Поэтому можно думать, что и в водных растворах этого соединения отсутствуют связи хлора с атомами циркония. Такое положение подтверждается измерениями Натта [88], который показал, что растворы хлорида и бромида цирконила имеют одинаковый спектр комбинационного рассеяния.
Щовенэ титровал водные растворы четыреххлористого циркония, причем были приняты меры, предотвращающие удаление выделяющегося хлористого водорода. Ход реакций изучался с помощью калориметрических и кондуктометрических измерений. На кривых титрования была отмечена точка превращения, отвечающая добавлению 2 молей едкого натра к 1 молю тетрахлорида циркония. Это было истолковано как доказательство существования цирконил-иона Zr02+ [30]. В соответствии с имеющимися в настоящее время данными цирконил-ион существует, по-видимому, только при определенной концентрации кислоты. Однако группа ZrO сохраняется в ходе многих химических превращений циркония, и поэтому удобно называть соединения типа ZiOX2 (с гидратной водой) соединениями цирконила.
Синтез и СЕОЙства хлорида, бромида п йодпда цирконила
Восьмиводный хлорид цирконила можно выделить из водных растворов не только путем упаривания, но также насыщением раствора хлористым водородом или добавлением растворимых в воде органических веществ, например ацетона [89, 90]. Водные растворы ZrOCl2 можно получить растворением четыреххлористого циркония в воде или растворением гидроокиси циркония, цирконатов щелочных металлов и некоторых других соединений циркония в соляной кислоте. Хлорид цирконила высокой степени чистоты можно получить перекристаллизацией из воды.
Октагидрат хлорида цирконила ZrOCl.2-8H20 (формульный вес 322,26) представляет собой бесцветные тетрагональные кристаллы с параметрами а = 17,08; с = 7,674 Л и с а» = 1,563 и е = 1,552. Цирконий входит в состав комплексного катиона, причем 4 атома циркония находятся в углах квадрата и каждый связан со своими ближайшими соседями через ол-группы. Одна из них расположена выше, а другая ниже плоскости, в которой лежат атомы циркония. Атомы хлора удалены от атомов циркония и не связаны с ними непосредственно [86]. Теплота образования октагидрата хлорида цирконила из элементов при 25° составляет 857,2 ккал/моль. Нагревание кристаллов приводит к сжатию вдоль оси с с выделением воды и хлористого водорода. Таким образом, это соединение не имеет реальной точки плавления или кипения. Оно хорошо растворимо в воде1). При введении в раствор хлористого водорода растворимость хлорида цирконила уменьшается2). Минимальная растворимость наблюдается для раствора с концентрацией НС1 8,5 н. или 310 г/л (табл. 22).
Величина растворимости октагидрата хлорида гафнила (выраженная в моль/л) не отличается от растворимости хлорида цирконила при концентрации НС1 8,5 н. и ниже, но при более высоких концентрациях кислоты соеди-
>) Растворимость ZrOCl2-8H20 в воде при 0° составляет 62,01 вес.%. Она увеличивается с повышением температуры и имеет, максимальное значение при 70,5°, равное 109,80 вес.%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к резкому уменьшению растворимости, что связано с явлениями гидролиза и полимеризации [5*].— Прим. ред.
2) Детальное изучение системы Zr02— НС1 — Н20 в интервале температур 0—75°, выполненное в работе [6*], позволило установить, что-в зависимости от концентрации НС1 и температуры в донной фазе могут существовать гидроокись циркония и два кристаллогидрата хлорида цирконила: ZrOCb-eHaO и ZrOCh-3H20. Последний образуется в области высоких концентраций НС1 (32, 65 вес.%). Минимальная величина растворимости хлорида цирконила при 30° (0,55 вес.% Zr02) наблюдается для концентрации НС1 29,81 вес.%.— Прим. ред.
8 Химия циркония
114
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
нение гафния растворимо значительно менее, чем соединение циркония. Влияние температуры на растворимость хлорида цирконила в 10,16 М соляной кислоте иллюстрируется данными табл. 23.
Таблица 22
Растворимость октагидрата хлорида цирконила в растворах соляной кислоты при 20° [91]
Концентрация НС1. н. Концентрация ZrOCl2 ¦ 8Н20
моль/л г/л
0,2 2,91 939
1,47 2,14 690
4,97 0,329 106 '
8,72 0,0547 17,6
10,14 0,0988 32,8
10,94 0,205 66,1
11,01 0,334 108
Хлорид цирконила растворим в спирте, но нерастворим в эфире, углеводородах и хлорированных углеводородах.
Хотя хлорид цирконила всегда выделяется из водных растворов в виде октагидрата, известны и другие гидраты. При изучении скорости испарения
