Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Более поздние исследования показали, что при условиях, описанных Ведекпндом, образуется твердый раствор азота в цирконии, изоморфный карбиду циркония. Нитрид циркония образуется также при действии азота на гидрид циркония [28]. Агте и Мере получали нитрид циркония при нагревании металлического циркония до 1100—1200" в токе чистого азота и азота, ¦содержащего водород. Для более полного протекания реакции через препарат пропускали электрический ток. Полученное вещество имело лимонно-желтую окраску [8; ср. 33 и 116].
Клаузинг нагревал циркониевую проволочку до 1700° в атмосфере азота при давлении 43 мм; вес проволочки увеличивался на величину, соответствующую составу ZrN. Удельный вес этого вещества оказался равным 7,18 [117]. Очень чистый нитрид циркония был выделен при термическом разложении тетрахлорида циркония на раскаленной нити из инертного металла в присутствии водорода и азота. В зависимости ст условий синтеза образовывались гомогенные слои кристаллического осадка [29—31]. Нитрид гафния синтезировали аналогичным образом [31].
Нитрид циркония обычно образуется при получении металлического циркония в присутствии азота или аммиака (металл абсорбирует азот). Металлический цирконий для этой цели можно получить восстановлением окиси магнием [118] или газовой сажей [119], но высокой степени чистоты здесь достичь не удается [8, 71, 119]. Например, продукт восстановления двуокиси циркония газовой сажен при 1300е в присутствии азота имел чистоту 91,6°о и представлял собой желто-коричневое вещество с плотностью 6,93, твердостью 8—9 и температурой плавления 2900°. Это вещество не растворимо в концентрированной соляной или разбавленной серной кислоте, но быстро растворяется в концентрированной серной кислоте [119].
Для очистки нитрида циркония низкой степени' чистоты было предложено несколько способов. Например, примеси, растворимые в кислотах, удаляли обработкой кислотой [120, 121], углерод выжигали при 700°, последующая обработка кислотами приводила к разложению таких примесей, как силициды фосфиды и сульфиды, нитрид при этом не разлагался [121].
Нитрид циркония ZrN имеет формульный вес 105,23. Это вещество представляет собой металлический твердый раствор с кубической гране-
64
Глава 2. Твердые, растворы и интерметаллические соединения
центрированной кристаллической решеткой. Решетка устойчива даже тогда,, когда твердый раствор содержит заметно меньшее количество азота, чем необходимо для состава ZrN. Благодаря такому изменению в составе фазы некоторые исследователи [691 считали нитрид циркония бертоллидным соединением. Значения физических констант нитрида циркония даны в табл. 14.
Таблица 14
Физические константы нитрида циркония
Свойства Величина Литературный источник
7,18 [117]
Твердость по Впккерсу (нагрузка 30 кг),
1983 ± 18 [291
Параметр решетки а, А ........ 4,59 [29]
4,63 [43]
Температура плавления, ;С ..... 2923 [135]
Удельное электросопротивление, ом-см
при комнатной температуре . . . OJ36-10-1 [54]
при температуре жидкого воздуха 397-10"4 [54]
Термодинамические величины, ккал/молъ
энтропия (стандартное состояние)... 9,23 [61]
свободная энергия образования при
25° ............... -81,4 ±0,5 [136; ср. 116}
теплота сгорания при 25- для реак-
ции ZrN (куб.)+02 -> Zr02(Kyo.) -f-
Ч-1/г (газ) ........... 174,25 [116]
теплота образования при 25° . . . -87,3 ±0,4 [116; ср. 127,
молярная теплоемкость при 0°, 137]
9,655 [138]
удельная теплоемкость в интервале
от 0 до 500о1), кал/г-град..... 0,9946—9,242-10-5 г—9,75 г2 [139]
1) О теплосодержании см. работы [134] и [138].
i_
В результате рентгенографического исследования было установлено, что узлы решетки занимают атомы, а не ионы 143]. Охлаждение до 8,9° приводит к появлению сверхпроводимости [64; ср. 123—125]1). Сверхпроводимость нитрида циркония проявляется как в магнитных свойствах, так и в проводниковых [126]. Нитрид циркония обладает слабым парамагнетизмом; его магнитная восприимчивость не зависит от валентных электронов [62]. Он разлагается при температурах 1963—2193" на цирконий и азот. А//° = = 79,53 ккал/моль [127; ср. 128].
Аналогично соответствующим карбидам нитриды циркония, ниобия, тантала и титана образуют непрерывные ряды твердых растворов, но VN и ZrN почти нерастворимы друг в друге. Это, вероятно, можно объяснить правилом о соотношении атомных радиусов [68], которое рассматривалось в разделе, посвященном карбидам.
Тонкоизмельченный нитрид циркония образует водную суспензию, которая стабилизируется адсорбированными ионами водорода, вызывающими взаимное отталкивание частиц. В отсутствие ионов водорода стабильная суспензия не образуется [129].
') Температура перехода в сверхпроводящее состояние для переходных металлов,, как правило, выше, чем для соответствующих им нитридов [123].
2. Твердые растворы внедрения
65
Расчеты, основанные на законе Видемана — Франца — Лоренца, показывают, что теплопроводность нитрида циркония обусловлена как электронной, так и решеточной проводимостью, в то время как у карбида кремния существенна только проводимость, связанная с колебаниями кристалличе-скойрешетки. Электропроводность п теплопроводность приблизительно обрат-нопропорциональны абсолютной температуре [130]. Согласно Самсонову, проводниковые свойства вызваны существованием незаполненной (п — 1)-п электронной оболочки [131].
