Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
1) К20 • Zr02 • Р205—бесцветное кристаллическое вещество в форме гексагональных пластинок, отрицательно одноосных; плотность 3,076 при 7°. Вещество нерастворимо в азотной или соляной кислотах и в водной среде, растворимо в горячей концентрированной серной кислоте [112];
2) 4Na20-Zr02-2Р205— сильно двупреломляющие кристаллы, плотность 2,43 при 14\ растворимы в кислотах [113];
3) 6Na20-3Zr02-4P205—гексагональные пластинки, плотность 2,88 при 14°, растворимы в кислотах [ИЗ];
4) К„0 • 4Zr02 • ЗР205—одноосные кристаллы с сильным двупреломлением, вероятно, гексагональной симметрии. Плотность 3,10 при 12°. Не разлагаются кислотами и водой [112].
При нагревании эти сложные соли отщепляют К.20 н Р205 [112]. По крайней мере два способных к кислотной диссоциации водородных атома дифосфатоциркониевой кислоты могут замещаться на этильный или
*) В результате псследования'спектров поглощения было показано, что в разбавлен, ных растворах фосфорной кислоты существует соединение (ZrO)3(P04)2 [52*].— Прим. ред-
270
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
метильный радикалы. При гидролизе триэтилфосфата в присутствии соединений циркония получается продукт состава ZrO(HC2H5P04)2 [114]. Гидролиз триметилфосфата, проведенный в аналогичных условиях, сопровождается образованием метильного аналога [82]. Дальнейший гидролиз превращает алкильные соединения в дифосфатоциркониевую кислоту.
Из солянокислых растворов цирконий можно экстрагировать дибутил-фосфатом. Исследование процесса экстракции тюказало, что в экстрагируемом соединении на 1 атом циркония приходится 4 атома хлора и 2 молекулы трибутилфосфата. Результаты экстракции в очень небольшой мере зависят от силы кислоты [115]. Следующая формула
С4Н90 СЛ С1 ОС4Н„
I \ / I
С4Н90 — Р — * О —> Zr <— О <— Р — ОС4Н„
! / \ I
С4Н90 С1 СЛ ОС4Н9
наглядно показывает структуру экстрагируемого вещества1). Пригодность экстракционного метода была продемонстрирована на примере аналитического определения кислого дибутилфосфата с помощью солей циркония. Анализируемый раствор, содержащий 1—6 у кислого дибутилфосфата, добавляли к 10 мл нитрата цирконила концентрацией 0,7 г Ъ?1л. Затем добавляли четыреххлористый углерод и перемешивали смесь. Время разделения фаз сравнивали с временем разделения фаз для растворов с известным содержанием кислого дибутилфосфата [116].
Добавление фосфорных оксикислот, отличных от ортофосфорной кислоты, к растворам, содержащим катионы циркония, по-видимому, приводит во всех случаях к образованию почти недиссоциированных соединений как растворимых, так И нерастворимых в воде. Исследования электропроводности показали, что при добавлении раствора тексаметафосфата натрия к раствору соединения циркония образуются комплексы, содержащие сначала 3, а затем 6 метафосфорных групп на 1 атом циркония [117]. По имеющимся данным [118], полученный при действии метафосфата осадок можно применять в совокупности с силикагелем или асбестом в процессе каталитического крекинга углеводородов при 400—450;.
При добавлении к водному раствору нитрата цирконила фосфорновати-стой кислоты Н(Н2Р02) образуется аморфный осадок, который растворяется в избытке реагента. При добавлении к раствору спирта образуются беспвет-ные кристаллы состава Zr(H2P02)4H20. На солнечном свету кристаллы быстро приобретают фиолетовую окраску, но при рассеянном дневном освещении окраска появляется медленно. Других изменений, сопровождающих появление окраски, не замечено. Кристаллы легко теряют воду [119]. Их
х) Экстракция циркония трибутилфосфатом (ТБФ) протекает значительно эффективнее нз азотнокислых растворов. Коэффициент распределения резко возрастает с увеличением концентрации РШОз [35*]. На его величину отрицательное влияние оказывают концентрация циркония, соотношение циркония и гафния в исходном препарате [36*] и присутствие, помимо нитрат-ионов, других анионов, например фтор- или сульфат-ионов [37*].
Как было установлено методом экстракции, состав экстрагируемых комплексов меняется в зависимости от условий. В довольно широком интервале концентраций ТБФ н ШЧ0з(> 3 н.) в органическую фазу переходит гг(ГЮз)4-2ТБФ [38*, 39*]. При малом содержании ТБФ образуется гг(]ЧОз)4-ТБФ [И*, 40*]. В условиях высокой кислотности на процесс экстракции заметное влияние оказывает азотная кислота. Она входит в состав экстрагируемого комплексного соединения, которому соответствует формула Zr(N03)4-•и(НГШ3)т-ТБФ [41*, 42*— 45*].
Метод экстракции циркония трибутилфосфатом из азотнокислых растворов применяется для разделения циркония и гафнпя п получения чистых препаратов циркония [36*, 46*— 51*].— Прим. ред.
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами
строение, вероятно, соответствует следующей формуле:
Н
-Р-Н
Н
НО—Р—О НОН О—Р—ОН
Zr
НО-Р-О^ ^О-Р-ОН
н н
Осадок, который образуется в первый момент при добавлении фосфорнова-тистой кислоты к раствору, содержащему цирконий, несомненно, содержит несколько гипофосфитных групп.
При добавлении гипофосфата натрия к раствору нитрата цирконила, содержащему некоторое количество соляной кислоты, осаждается гипофосфат состава Zr(P03)2H20 [119]. На первый взгляд может показаться, что это циркониевая соль исходной кислоты:
