Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Пиросульфат цирконила Zr0S207 (молекулярный вес 283,35) представляет собой бесцветный мелкокристаллический порошок, который расплывается на воздухе [5]. Это соединение хорошо растворяется в воде, при большой его концентрации образуются прозрачные водные растворы. Соединение очень устойчиво в насыщенном растворе. Продукт гидролиза в небольшом количестве выделяется из раствора выше 401 [5, 12, 14].
Растворение в воде сопровождается выделением значительного количества тепла, главным образом за счет гидратации пиросульфата до сульфата. Согласно исследованиям Шовенэ, при растворении 1 моля соединения выделяется 32 280 кал, из них 12 380 кал обусловлены реакцией гидратации [1'2, 13]. При добавлении твердого вещества 0120 к очень большому количеству воды происходит лишь небольшое повышение температуры и растворени^ протекает очень медленно. Соединение также растворяется и в метаноле [30].
При смешении пиросульфата цирконила 0120 с серной кислотой, содержащей 69, 79 или 85"о S03 при 40;, кислые сульфаты не образуются; В контакте с этими растворами устойчива фаза 0120, между тем соединение 2123 в этих же условиях превращается в полисульфатокислоты [5]. Превращение соединения 0120 в 2123 наблюдается при его взаимодействии с раствором серной кислоты с концентрацией меньше 45%. Таким же образом в результате добавления серной кислоты к водному раствору 0120 происходит осаждение
15 Химия циркония
226 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
соединения 2123. Процесс гидратации соединения 0120 протекает и при кипячении раствора,- содержащего 50 г этого соединения в 60 мл воды. Температура кипения раствора постепенно понижается от 109 до 103°, после чего начинает выделяться соединение H2Zr202(S04)3• 4Н20 (2234) [16]. Температура кипения раствора понижается раньше, чем начинает выделяться твердое вещество, следовательно, молекулы нового соединения образуются сначала в растворе, а затем происходит их выделение.
45
40
® Zr(S04) = ZrOS207
H2Zr0(S0J, • зн,о
H2Zr(S0<,)3= Н S04Zr OHSZ07
50 54
58 62 66 70 74 Содержание S03,%
78 82
Фпг. 24. Результаты исследования состава фаз в системе Zr02 — S03 методом остатков [5].
Если раствор не кипятить, а выдерживать при 39,5° в течение длительного времени, то образования твердого вещества не наблюдается [12, 14]. При более низких концентрациях соединения в растворе (например, 0,96 г на 60 мл воды, т. е. 10,2 моля соединения 0120 на 1000 молей воды) раствор мутнеет после выдержки в течение 5 час при 90°. При этом выделяется фаза (HO)2Zr404(S04)3-14Н20 (—24314). В результате разбавления раствора также образуется осадок этого соединения. При температурах выше 39,5° для выделения соединения —24314 необходимо еще большее разбавление; выше 64° раствор остается прозрачным даже при кипячении. Если раствор выдерживать в течение нескольких дней при 64° и затем охладить до 40°, то соединение —24314 уже не выделяется [12, 14]. При более высокой температуре в растворе образуется соединение 2234; однако с понижением температуры оно не осаждается и не превращается в менее растворимое соединение. Влияние нагревания проявляется и в других явлениях. Например, свежий охла-
4. Полисулъфатоциркониевые кислоты
227
жденный раствор соединения 0120 подвергается полному ионному обмену со смолой, однако после кипячения тот же самый раствор реагирует со св*о~ лой лишь частично. По-видимому, после кипячения в растворе образуются комплексы, не способные к реакциям ионного обмена [77].
Согласно исследованиям Фалинской, при обработке хлорида цирконила 79%-ной или более концентрированной серной кислотой получается кристаллический продукт состава H2Zr(S04)3 [5L Возможно, что это соединение представляет собой пиросульфатокислоту
О
Н-0—S о о
0 о 0-S
\ / \
Zr о
н—</ \>—s
? ч
о о
так как в трисульфатосоединении H2Zr(S04)s цирконий имеет не характерное для него координационное число 3. СоЛи состава MZr(S04)3 получаются следующим образом: 0,1 г нитрата циркония и 0,025—0,4 г сернокислого магния нагревают с 40 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,79). Образующееся соединение MgZr(S04)3 отфильтровывают, промывают серной кислотой и высушивают при 220° до удаления избытка серной кислоты. Аналогично получают производные цинка, кадмия, кобальта и марганца. Соли кобальта имеют розовый цвет, соли марганца желтый, другие соединения бесцветны. Выход солей составляет около 60—70% от теоретического значения. Соответствующие соединения щелочных металлов не были получены [52]. На основании полученных опытных данных структура соединения может быть представлена в следующем виде:
О ООО
4s?o oV о/ \/ \
\ / \ /
Mg-О О—S
о о.
Неудачу в получении соответствующих солей щелочных элементов сле^. дует объяснить тем, что щелочные элементы могут быть лишь одновалентными и проявляют малую склонность к образованию ковалентных связей. По аналогии с соединением циркония была получена соль гафния MgHf(S04)3.
Результаты исследования состава фаз в системе методом остатков [5] представлены на фиг. 24.
