Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
58
59
R-10'2, HM 10
SO T, мин
R-10'2, HM G
0
poo- 6 -
¦ \ >
j I I
10
ZOT; мин
Рис. 2.5. Кинетика зарождения и роста микрогетерогенных образований при
трехмерной полимеризации ОЭА в блоке: ¦а — диметакрилат диэтилеигликоля (ТГМ-3); б — диметакрилат бис(триэтиленгликольфта-
лата);
/ — размер /?; 2 — концентрация микрогетерогеиных образований ЙГ.
от величина ХР{ была проварьирована на два порядка. Сравнение рис. 2.6, а и 2.6,6 показывает, что действительно наблюдается обратная зависимость средних размеров зерен от УРь.
Ниже детально рассмотрены кинетические параметры, контролирующие размер зерен. Из (2.7) следует, что варьированием У?! можно изменять размер й в определенном интервале, ограниченном сверху и снизу практически достижимыми значениями Ограничение №г снизу накладывается повышением требований к чистоте ОЭА с понижением №1 [практически для ОЭА не удается понизить №(- более Ю-9 моль/(л-с)]. Ограничение сверху возникает из-за необходимости теплоотвода в процессе полимеризации и релаксации внутренних напряжений {контракция). Обычно верхний предел для ОЭА находится
Рис. 2.6. Зависимость размера зерен от скорости инициирования трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов МТПА при 90 °С (увеличение 67 000): а— 1% (масс.) пероксида бензоила, скорость инициирования 1Гг—4-10-" лДмоль-с); б — 0,01% (масс.) пероксида бензоила, 1р.=4.1о-8 л/(моль-с).
60
вблизи 10~6 моль/(л-с). Таким образом, согласно (2.3), максимально достижимое изменение объема зерен при варьировании Wi составляет три десятичных порядка, а изменение радиуса — один порядок.
Рассмотрим далее влияние добавок ингибиторов (X). Пусть ингибитор введен в таком количестве, что квадратичный обрыв цепей практически отсутствует. Для этого необходимо, чтобы выполнялось критериальное соотношение для линейного обрыва [38]:
VMvrA>w (2.7)
Тогда вместо (2.1) для v будет выполняться следующее соотношение
v = kp [M]/kx [X] (2.8)
{где kx — константа скорости ингибирования) и вместо (2.5):
МпР = [М]0/(п - 1) V* = к/ [Х]У(п - 1) V [Mio (2-9) Выражения для /Кр и d будут иметь вид:
<кР = №h/Wtv* (п -1) = V [AV/W7*V [М]0 (п - 1) (2.10) [М]0 k„z [M]0z(n~l) 0,5V [МЬ* „
d-W01 звеньев~ VW ("M)a (2-1 !>
Численные оценки по формулам (2.7) и (2.11) показывают, что добавки очень сильных ингибиторов [йж>105 л/(моль-с)], например иминоксильных свободных радикалов, позволяют управлять размером зерен в пределах г^=20 нм; добавки ингибиторов средней эффективности [fts^lO3 л/моль-с], например ¦бензохинона,— в пределах гГ^З нм. Принимая во внимание, что при неингибированной полимеризации с минимально достижимым значением №, = 10-9 моль/(л-с) можно получить максимальное значение г^103 нм, полный интервал изменения г при варьировании кинетических параметров полимеризацион-ного процесса для ОЭА равен 3 нм^г^103 нм.
Из результатов, рассмотренных в настоящем разделе, вытекает очень важное следствие о невозможности существования так называемых идеальных ингибиторов [16] и о существенном влиянии на конечную структуру полимера даже ничтожно малых ингибирующих примесей. Действительно, любой ингибитор, влияя на среднее значение длины цепи в интервале времени от 0 до tKp, изменяет значение [Щщ, и тем самым размер зерна г.
2.3.3. Механизм роста зерен в ходе полимеризации
Большое число экспериментальных фактов свидетельствует о протекании трехмерной радикально-инициированной полимеризации практически с самого начала превращения путем наращивания массы частиц микрогеля (зерен) без увеличения их концентрации в реакционной системе.
6 1
Прежде всего — это данные о светорассеянии (см. рис. 2.4, 2.5). Затем — это удовлетворительное совпадение размера зерен из электронно-микроскопических измерений с размером зерен, оцененным теоретически в предположении неизменной их концентрации по ходу полимеризационного превращения.
Далее, это пригодность для описания кинетики полимеризационного превращения уравнения Аврами, вывод которого базируется на модели растущих гетерогенных частиц.
Анализ данных по зависимости приведенной скорости полимеризации от глубины превращения Г показывает, что величина Г, начиная с которой наблюдается автоторможение процесса, может быть предсказана с удовлетворительной точностью на основании модели полимерных частиц (зерен) с активной зоной, локализованной на поверхности зерен. Под активной зоной в данном случае понимается слой полимерной частицы, в котором протекает полимеризационное превращение.
Имеются и другие факты, которые рассмотрены в следующих разделах.
Каждый из этих фактов в отдельности легко уязвим для критики, однако по совокупности все эти факты являются достаточно убедительным доказательством.
В настоящем разделе рассмотрены экспериментальное данные [27], которые не только служат одним из доказательств модели растущих зерен, но и позволяют оценить толщину активной зоны при полимеризации ОЭА.
Исследование состава реакционной системы как функции глубины полимеризации /V для ОЭА различных типов привело к установлению следующей закономерности:
