Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
C6HuCOOH: NOHSO4 = 2:1 S03:N0HS04= 0,8:1 (NOHSO4 + SO3 + H2S04): NOHSO4 = 3:1
224
Для получения 1 т капролактама-сырца и 4 т сульфата аммония на стадии нитрозирования расходуется 1,17 т циклогексанкарбоновой кислоты, 1,67 т раствора нитрозы (75% NOHSO4), 1,5 т олеума (36% S03) и 1,05 т аммиака для нейтрализации.
Выделение и очистка капролактама. Первой стадией выделения является нейтрализация сернокислого раствора капролактама безводным аммиаком. Процесс проводят в вакуум-кристаллизаторе с целью использования теплового эффекта нейтрализации для выпаривания воды и кристаллизации образующегося сульфата аммония. Органический слой (лактамное масло), содержащий около 60% капролактама, воду и побочные органические соединения, отделяется от маточного раствора и обрабатывается едким натром для полной нейтрализации серной кислоты.
Основное количество примесей отделяется при обработке лак-тамного масла толуолом в противоточном экстракторе и выводится с водной фазой. Раствор капролактама в толуоле обрабатывают гипохлоридом натрия, что позволяет перевести амиды кислот в амины по реакции:
RCONH2 + NaOCl ---v RNH2 + NaCl + C02
Органическая фаза (раствор капролактама в толуоле) поступает на водную экстракцию, в результате которой получают примерно 40%-ный раствор капролактама в воде. Последний упаривают до 75—80% в батарее вакуумных выпарных аппаратов и обрабатывают водным раствором перманганата калия для окисления примесей в капролактаме. Заключительной стадией очистки является дистилляция и ректификация в пленочных аппаратах типа «Лува» при остаточном давлении 260—520 Па. Из водного раствора последовательно отгоняют воду, выделяют легкую фракцию, а затем отделяют товарный капролактам от тяжелого остатка. Тяжелую и легкую фракции возвращают на стадию экстракции для повторной переработки.
Расход сырья и материалов на 1 т капролактама по методу фирмы Snia Viscosa равен:
Толуол, т...........1,11 Олеум (36%-яый), т 3,1
Аммиак, т .... 1,25 Водород (100%-иый),
м3 ...... , 900
В процессе получается много сульфата аммония — свыше 4 т на 1 т капролактама. Для снижения расхода минеральных веществ и сокращения выхода сульфата аммония предлагается цик-логексанкарбоновую кислоту перерабатывать в пентаметиленкетен, который взаимодействует с нитрозилсерной кислотой [2]. Перегруппировка сульфопроизводного нитрозоциклогексана приводит к капролактаму:
225
К преимуществам такой схемы относят возможность использования при перегруппировке олеума с низким содержанием серного ангидрида. Это снижает расход олеума и а[ммиака по сравнению с основным вариантом почти на 40% и сокращает образование сульфата аммония до 2 т на 1 т капролактама, хотя эксплуатационные затраты и капитальные вложения несколько возрастают.
Пентаметиленкетен получают в результате пиролиза циклогексанкарбоновой кислоты при 600 °С, продукты пиролиза разделяют дистилляцией и абсорбцией. Пентаметиленкетен в виде раствора в четыреххлористом углероде взаимодействует с нитрозилсерной кислотой в каскаде из пяти реакторов с мешалками. Для предотвращения димеризации пентаметиленкетена в рабочую смесь предложено вводить без!водный жидкий сернистый ангидрид. Температурный режим при изомеризации в капролактам поддерживается испарением четыреххлористого углерода.
Другим направлением сокращения расхода минеральных веществ в толуольной схеме является усовершенствование узла выделения капролактама из сернокислого раствора после перегруппировки. Обычным приемом является нейтрализация реакционной массы аммиаком, что позволяет выделить капролактам селективной экстракцией. Фирма Snia Viscosa предложила извлекать капролактам из сернокислого раствора без нейтрализации с последующей термической переработкой разбавленного раствора серной кислоты и регенерацией серы [3].
Основу процесса составляет использование для извлечения капролактама из сернокислого раствора специального экстрагента, обладающего высоким сродством к капролактаму. При этом образуется термически устойчивый комплекс капролактам — экстрагент. После отделения водного раствора серной кислоты от органического слоя избыток экстрагента отгоняется в ректификационной колонне. Разделение комплекса проводится методом экстракции с помощью вспомогательного растворителя, ослабляющего связь капролактама с экстрагентом. Из экстрактора выводят 40%-ный водный раствор капролактама и смесь экстрагента и вспомогательного растворителя, которые разделяют далее дистилляцией.
Водный раствор серной кислоты после перегруппировки содержит примеси. Его укрепляют и подвергают термической обработке для получения сернистого ангидрида. При этом все органические примеси превращаются в двуокись углерода, сернистый ангидрид, азот и воду, что дает возможность после окисления сернистого ангидрида в серный вернуть олеум в процесс и исключить значительную часть вредных выбросов.
Схема регенерации серной кислоты, предлагаемая фирмой Snia Viscosa, представляет значительный интерес и после освоения в
крупном масштабе может быть использована для тех методов, в которых образуется раствор капролактама в серной кислоте или в олеуме, в том числе для окислительной и фенольной схем.
