Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Для удовлетворительного разделения органического и водного -слоев концентрации сульфата аммония в водном слое в сепараторах I и II ступеней должны быть не менее 23,5%. В связи с тем, что в гидроксиламинсульфате, полученном каталитическим восстановлением окислов азота, содержится незначительное количество сульфата аммония, нейтрализация реакционной смеси аммиачной водой позволяет достичь концентрации сульфата аммония только :20%. Поэтому целесообразнее для нейтрализации использовать газообразный аммиак, но следует учитывать дополнительный тепловой эффект растворения аммиака в воде, равный 30,3 кДж/моль.
При нейтрализации газообразным аммиаком крайне важно обеспечить хороший контакт его с реакционной смесью. Повышенные местные концентрации аммиака, вызванные неудовлетворительным распределением его в объеме, могут привести к локальным перегревам, осмолению циклогексаноноксима и разложению части гидроксиламинсульфата.
В схеме, представленной на рис. 5-3, применен циркуляционный контур. Реакционная смесь в этом случае циркулирует между реактором I ступени 7 и холодильниками 8, засасывается эжектором 9 и снова поступает в реактор. В эжектор подается газообразный аммиак. Аналогичный цикл предусматривается в первых по ходу реакторах II ступени 14. Для последующих реакторов необходимости в таком цикле нет, так как в них оксимируется суммарно лишь 1% от всего поступающего циклогексанона. Возможен также следующий прием: раствор гидроксиламинсульфата предварительно концентрируется до содержания в нем (NH4)2S04 и H2SO4, обеспечивающих в дальнейшем удовлетворительное разделение водного и органического слоев в сепараторе.
Для более мягкого проведения процесса устанавливают два
эжектора и два холодильника на каждой ступени. В первом эжек-
i
354
со
о
К
о
53
О
os
53
SC
а>
к
(23
О
ЕЙ
О
(23
§
о
и
<v
S
S
3
к
5С
О
в*
>»
О
с
S
1“
-e-S
>с сз
*5
>»
О
К
53
S
ctf
S
о
W
О
о-
е< .
К
К
SES
СО
со
о
о»
53
С 4) Ч О,
* Н
<?3 С1
О- о.
Н П5
У Н ? С ^ ТО
. - ас 2 о*
O.W
о ? ев д
1C Ч *-• <D
Н
Cs ® 1C о
8-га • »
* 3 s I о, к I о о> »hC SC >* .. 4) н
о. <п_ о , н* Н
<р
X
U
53
О.
V . » et к
5 *
о к * X
« I
зм
торе проводят грубую нейтрализацию до pH реакционной смеси 3,0—3,5, во втором pH доводят до 4,0—4,5.
Другой особенностью процесса при применении гидроксиламинсульфата, полученного каталитическим восстановлением окислов -азОта, является повышенная (до 7%) влажность циклогексаноноксима, что также связано с пониженной концентрацией сульфата аммония. При повышенном содержании влаги в циклогексанонок-симе увеличивается расход олеума на стадии изомеризации циклогексаноноксима в капролактам. Кроме того, в таком продукте будет содержаться повышенное количество сульфата аммония, гидроксиламинсульфата и, соответственно, водорастворимых примесей, привносимых с ними.
Снизить содержание влаги в циклогексаноноксиме можно следующим технологическим приемом. Циклогексаноноксим подают в экстрактор 6, как правило, насадочного типа, где он взаимодействует с 42—44%-ным раствором сульфата аммония. Для получения такой концентрации часть 24%-ного раствора сульфата аммония выводится из отпарной колонны 2 на выпаривание. Соотношение раствора сульфата аммония и циклогексаноноксима в экстракторе поддерживают примерно 1:1, оно может быть и повышено.
Раствор сульфата аммония, выводимый с низа экстрактора 6, частично подается на II ступень оксимирования в третий реактор. При этом в сепараторе 15 создаются более благоприятные условия для разделения водного и органических слоев.
Основная часть сульфата аммония из осушителя возвращается в выпарной аппарат 12. Выпаривание ведется под небольшим вакуумом, чтобы избежать осмоления растворенного и механически увлеченного циклогексаноноксима. Температура упариваемого раствора не должна превышать 80 °С. Конденсат далее поступает в сепаратор 10 колонны для отпаривания органических веществ из раствора сульфата аммония, а раствор возвращается в осушитель 11.
В промышленности реализованы -схемы с нейтрализацией выделяющейся при оксимировании серной кислоты 25%-ной аммиачной водой. При этом концентрация сульфата аммония составляет 20%. Так как из-за небольшой разницы в плотностях разделение фаз происходит медленно, раствор после оксимирования упаривают до концентрации сульфата аммония 42—44%. Часть раствора возвращают на оксимирование на II ступень для доведения суммарной концентрации выше 25%, остальное количество раствора направляют в осушитель. Такой рецикл раствора требует увеличения объема реакционных аппаратов и сепараторов, а также и дополнительного расхода пара на выпаривание воды, вносимой с водным раствором аммиака.
При осушке циклогексаноноксима насыщенным раствором сульфата аммония наблюдается слабый гидролиз циклогексаноноксима, и содержание циклогексанона возрастает на 0,10—0,15%.
156
Для подавл?ния гидролиза в раствор сульфата аммония, направляемый в осушитель, добавляют гидроксиламинсульфат, поддерживая его концентрацию 20—40 г/л, и аммиачную воду, обеспечивая pH не ниже 4. Схема с рециклом сульфата аммония работает устойчиво при автоматическом регулировании уровней в сепараторах.
